程鈺瑩，王嘉銘，王 平，朱 健，陳潤華，向思源，羅思遠(yuǎn)

（1.中南林業(yè)科技大學(xué) a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；b.稻米品質(zhì)安全控制湖南省工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410004；2.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局一〇四地質(zhì)大隊(duì)，貴州 都勻 558000）

近年來，環(huán)境問題日益嚴(yán)重，尤其突出的是水中氨氮過量造成的水體富營養(yǎng)化以及水體鎘超標(biāo)造成的重金屬污染，水生生物的生存、人類的生產(chǎn)生活以及生命安全受到了極大的影響和威脅。水中的氨氮（NH4+）主要來自生活污水、工業(yè)廢水和農(nóng)田排放的含有化肥農(nóng)藥的廢水等。NH4+濃度過高會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)日益惡化，生態(tài)系統(tǒng)失衡而遭到破壞，造成水體富營養(yǎng)化[1]。而鎘污染日趨嚴(yán)重主要是由于合金、顏料、鎳鎘電池和塑料制品穩(wěn)定劑等制作過程中含鎘廢水的排放以及尾礦排水、金屬礦山開采等[2-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國現(xiàn)有13 000 hm2農(nóng)田受到Cd(II)污染，農(nóng)業(yè)灌溉導(dǎo)致Cd(II)污染范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，這嚴(yán)重威脅了人體健康和生態(tài)安全[4-5]。因此，處理NH4+和Cd(II)的方法越來越受到人們的重視。目前，去除NH4+的主要方法有：傳統(tǒng)生物法、折點(diǎn)加氯法、化學(xué)沉淀法、離子交換吸附法、空氣吹脫法、高級氧化法和膜分離技術(shù)等[6-8]。而鎘污染治理的主要措施有絮凝沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法等[9-11]。其中吸附法工藝流程簡單、價(jià)格便宜、處理效果平穩(wěn)，被廣泛用于水體中各類污染物的去除，也是目前氨氮和鎘污染治理的重要手段之一[12]。常用吸附劑有活性炭、腐殖質(zhì)、黏土礦物等。其中活性炭來源廣、吸附性能好，應(yīng)用較為廣泛。

生物炭是在缺氧或無氧的環(huán)境中，在低于700℃的高溫條件下，熱裂解產(chǎn)生的黑色固態(tài)產(chǎn)物。生物炭具有不易溶的特點(diǎn)和高度芳香化的結(jié)構(gòu)[13-14]，并且具有大孔隙率和比表面積[15]，官能團(tuán)豐富，使得生物炭具有抗氧化、抗降解和強(qiáng)吸附性等優(yōu)勢。生物炭在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、能源及環(huán)境等領(lǐng)域均有應(yīng)用[16]。還能用作還原性物質(zhì)、土壤改良劑等，能對土壤中過量的肥料進(jìn)行稀釋，起到封存固定CO2的作用，可以為氣候異常、環(huán)境污染日益嚴(yán)重和土壤中某些重要功能消失等全球性熱點(diǎn)問題的解決做出貢獻(xiàn)[17-19]。研究表明，用木炭處理2 179、1 164 和414 mg/L 初始COD 濃度的滲瀝液，其對COD 的去除率分別為65.91%、84.03%和89.79%[20]。在最佳條件下，改性竹炭對甲醛的吸附效果最好，達(dá)到50.25 mg/g[21]。在700℃和pH 值為5 的條件下，褐藻生物炭對水溶液中Cu(II)的最大吸附量為223 mg/g[22]。

本研究選取3 種植物基生物炭（谷殼炭、木炭、竹炭）作為吸附劑，對谷殼炭、木炭、竹炭吸附NH4+和Cd(II)的性能進(jìn)行了研究，利用SEM、FTIR 等一系列手段探究了3 種生物炭的理化結(jié)構(gòu)特征，并研究了吸附時(shí)間、溶液初始pH 值、溫度、炭投加量、污染物初始濃度對吸附性能的影響，同時(shí)對其吸附NH4+和Cd(II)的吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了分析，探究了其對NH4+和Cd(II)的吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

木炭購自吉林省長春市軒閣商貿(mào)有限公司，竹炭購自浙江麗水遂昌縣神龍谷炭業(yè)有限公司，谷殼炭購自綠寶寶花卉有限公司；鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）購自大連華中藥劑廠；碘化鉀（KI）、碘化汞（HgI）、酒石酸鉀鈉（KNaC4H4O6·4H2O）、氯化銨（NH4Cl）、氫氧化鈉（NaOH）、四水合硝酸鎘（Cd(NO3)2·4H2O）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）和鎘標(biāo)液購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用化學(xué)藥品均為分析純，并用超純水配制所需溶液。準(zhǔn)確稱取3.819 g經(jīng)100℃烘干的優(yōu)級純氯化銨，溶解定容到1 L 容量瓶中，配置成1 000 mg/L 含NH4+儲(chǔ)備液；準(zhǔn)確稱取2.744 1 g 經(jīng)100℃烘干的Cd(NO3)2溶于超純水中，定容至1 L，配置成1 000 mg/L 含Cd(II)儲(chǔ)備液，保存待用。試驗(yàn)中所用其他濃度的含NH4（+或Cd(II)）溶液均按比例稀釋所得。

3 種植物基生物炭的處理：將購買的木炭、竹炭、谷殼炭于實(shí)驗(yàn)室中自然風(fēng)干，而后放入烘箱中，在60℃下干燥至恒重，用研缽研磨后，過篩，裝入干燥潔凈的塑封袋中，置于玻璃干燥皿中備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

取適量的生物炭于250 mL 錐形瓶中，加入100 mL 一定濃度的NH4+（或Cd(II)）溶液，置于120 r/min 條件下恒溫振蕩不同時(shí)間。采用控制變量法分別改變試驗(yàn)條件的吸附時(shí)間、溶液溫度、溶液初始pH 值、炭投加量、污染物初始濃度，探究3 種不同植物基生物炭對NH4+以及Cd(II)的吸附能力隨不同因素改變而變化的情況。使用0.1 mol/L NaOH 和0.1 mol/L HCl 調(diào)節(jié)溶液pH 值。NH4+和Cd(II)的初始濃度和殘留濃度分別使用紫外分光光度計(jì)（UV-2700，日本島津儀器公司）和原子吸收光譜儀(AAS3500，美國熱電公司)進(jìn)行測定。每組試驗(yàn)設(shè)置3 個(gè)平行組，并進(jìn)行空白對照。吸附量計(jì)算公式如下：

式中：qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量（mg/g）；C0為吸附前溶液中離子初始濃度（mg/L）；Ce為吸附后溶液中殘留的離子濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；m為炭投加量（g）。

1.2.2 等溫吸附試驗(yàn)

依次向250 mL 錐形瓶中分別投加5 g/L 的竹炭、木炭、谷殼炭，隨后分別向其中加入一系列不同濃度的NH4+（Cd(II)）溶液100 mL，在自然pH 值下，于25℃下恒溫振蕩120 min，經(jīng)過濾后再用紫外可見分光光度計(jì)（原子吸收光譜儀）測定過濾后的溶液中NH4+（Cd(II)）的濃度。根據(jù)公式計(jì)算吸附量，得到qe-C0的關(guān)系曲線。采用Langmuir、Freundlich 經(jīng)典等溫吸附模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并根據(jù)擬合的結(jié)果確定出相關(guān)參數(shù)。公式如下：

Langmuir 等溫吸附方程：

Freundlich 等溫吸附方程：

式中：qmax為飽和吸附量（mg/g）；qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附的污染物的含量（mg/g）；kL是平衡常數(shù)；ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液的濃度（mg/L）；kF和1/n值是表示吸附的能力和有利吸附趨勢的常量。kF表示吸附劑和吸附質(zhì)的親和力，kF的值越大，親和力越強(qiáng)，吸附劑的吸附能力越強(qiáng)。1/n反映了吸附量隨濃度增長的強(qiáng)度，一般認(rèn)為其值介于0～1 時(shí)容易吸附。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

依次向250 mL 錐形瓶中分別投加5 g/L 的竹炭、木炭、谷殼炭，在自然pH 值下，向其中加入濃度為100 mg/L 的含NH4+（Cd(II)）溶液100 mL，在25℃溫度下振蕩120 min，期間分時(shí)段用紫外可見分光光度計(jì)（原子吸收光譜儀）測過濾后液體中NH4+（Cd(II)）的濃度。根據(jù)公式計(jì)算吸附量并制作qe-t曲線。使用動(dòng)力學(xué)吸附模型中的一級動(dòng)力學(xué)方程、二級動(dòng)力學(xué)方程來擬合數(shù)據(jù)。根據(jù)擬合結(jié)果確定生物炭吸附NH4+（Cd(II)）的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。公式如下：

一級動(dòng)力學(xué)方程：

二級動(dòng)力學(xué)方程：

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量（mg/g)；qe為平衡時(shí)的吸附量（mg/g)；k1為一級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（/min），通過ln(qe-qt)與t的直線關(guān)系求得[17]；k2為反應(yīng)速率的常數(shù)[g/(mg·min)]。

1.3 分析方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM；JSM-6380LV，日本島津儀器公司）對木炭、竹炭和谷殼炭進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR；IRAffinity-1，日本島津儀器公司）分析木炭、竹炭和谷殼炭的活性基團(tuán)構(gòu)成；利用拉曼光譜儀（Raman；renishaw inVia，英國雷尼紹公司）測量樣品的成分、分子結(jié)構(gòu)和相互作用及變化過程；采用X 射線衍射儀（XRD；Bruke D8 Advance，德國布魯克公司）分析木炭、竹炭和谷殼炭的晶體結(jié)構(gòu)；采用X 射線光電子能譜儀（XPS；Escalab 250Xi，美國賽默飛世爾科技公司）進(jìn)行樣品成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 理化結(jié)構(gòu)表征分析

2.1.1 微觀結(jié)構(gòu)表征分析

竹炭，木炭和谷殼炭的掃描電鏡（SEM）表征分析見圖1。從圖1a—b 中可以看出，竹炭呈現(xiàn)3D 多孔結(jié)構(gòu)，表面上具有不同大小的凹槽結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)表面具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)能夠?yàn)槲廴疚锾峁┻M(jìn)入載體內(nèi)部的通道[23]。而木炭表面粗糙，不規(guī)則地密布著不同大小和不同形狀的孔隙，表面復(fù)雜程度很高，有很多精細(xì)的凹凸、褶皺和缺陷，有利于污染物的吸附[24]。谷殼炭表面分布較為均勻的波紋狀錐形突起，而且突起較為粗糙，整體形狀呈方便面狀結(jié)構(gòu)，圖1f 為谷殼炭的橫截面圖，由圖可見，孔道大小不一，分布不均勻，此類孔道不僅提供了大量的吸附位點(diǎn)，而且為污染物進(jìn)入谷殼炭內(nèi)部提供通道。

圖1 竹炭（a,b），木炭（c,d），谷殼炭（e,f）的掃描電鏡Fig.1 SEM spectra of bamboo charcoal (a,b),charcoal (c,d),chaff charcoal (e,f)

2.1.2 活性基團(tuán)表征分析

竹炭，木炭和谷殼炭的傅里葉紅外光譜（FTIR）表征分析結(jié)果見圖2。由圖2可知，竹炭、谷殼炭在3 741 cm-1和3 618 cm-1處有較尖銳的吸收峰，為自由羥基O-H 伸縮振動(dòng)，而木炭在3 417 cm-1處有較寬的吸收峰，為分子間氫鍵O-H 伸縮振動(dòng)[25]；竹炭、木炭在1 706 cm-1處為羧酸二聚體C=O 吸收；竹炭、木炭在1 580 cm-1和1 438 cm-1處分別為C=C 和-CH2的彎曲振動(dòng)；木炭在2 918 cm-1處的峰為-CH3的彎曲振動(dòng)[26]；木炭和谷殼炭在1 300～1000cm-1處為C-O 伸縮振動(dòng)[27]；而對于竹炭，木炭和谷殼炭，1 000～650 cm-1處的峰可以看作是芳環(huán)中的γ-CH，它也提供π 電子[26]。在吸附NH4+以及重金屬的過程中，生物炭表面含氧官能團(tuán)對吸附起到?jīng)Q定性作用，尤其是羧基和羰基等，官能團(tuán)上的氧有未成鍵電子與金屬離子的空軌道配合，形成配位鍵吸附。

圖2 竹炭（a），木炭（b），谷殼炭（c）的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of bamboo charcoal (a),charcoal (b),chaff charcoal (c)

2.1.3 分子結(jié)構(gòu)表征分析

圖3為3 種植物基生物炭的拉曼（Raman）光譜圖，圖3中顯示在1 368 cm-1和1 590 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的拉曼散射峰，分別對應(yīng)于材料樣品中無序非晶碳的D 峰和石墨C=C 伸縮振動(dòng)的G峰，D 峰是一種代表碳材料的無序度聲學(xué)譜帶，而G 峰表征的是碳材料的對稱性和有序度[28]。常用D 峰和G 峰的積分面積比AD/AG表示所研究碳材料的有序度和完整性，此比值越小，意味著材料結(jié)晶化和石墨化程度越高。結(jié)果表明竹炭、木炭和谷殼炭的層間排列無序，不規(guī)則堆積成類石墨化層狀結(jié)構(gòu)，是典型的類石墨結(jié)構(gòu)碳材料。

圖3 竹炭，木炭，谷殼炭的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of bamboo charcoal,charcoal,chaff charcoal

2.1.4 晶型結(jié)構(gòu)表征分析

圖4為竹炭，木炭和谷殼炭的X 射線衍射光譜（XRD）。由圖4可知，竹炭、木炭和谷殼炭在2θ=22.1°左右出現(xiàn)了一個(gè)較寬的峰，可以說明生物炭由石墨薄片和鱗石英組成，它們隨機(jī)分布在碳材料的波紋結(jié)構(gòu)中[29]。而2θ=43.7°范圍出現(xiàn)的另一個(gè)寬而弱的帶可以歸因于氧化石墨烯層。因此，可以得出結(jié)論，由于XRD 中沒有任何強(qiáng)而尖銳的峰，所以竹炭，木炭和谷殼炭主要由無定形碳組成，這一結(jié)果與之前報(bào)道的文獻(xiàn)中的結(jié)果一致[30]。

圖4 竹炭，木炭，谷殼炭的X 射線衍射光譜Fig.4 XRD spectra of bamboo charcoal,charcoal,chaff charcoal

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附時(shí)間的影響

取5 g/L 的生物炭于250 mL 錐形瓶中，加入自然pH 值的100 mL 100mg/L NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 轉(zhuǎn)速下25℃恒溫振蕩不同時(shí)間。由圖5可看出，隨著吸附時(shí)間的增加，3 種植物基生物炭對NH4+的吸附量增加，100 min 后趨于平緩，吸附逐漸達(dá)到平衡，吸附量曲線趨于平緩；而3種植物基生物炭對Cd(II)的吸附量整體隨吸附時(shí)間的增加而增加，其中竹炭在100 min 內(nèi)基本完成吸附。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)初始階段竹炭，木炭和谷殼炭吸附位點(diǎn)充足，吸附主要以物理吸附為主，即吸附多發(fā)生在生物炭表面大孔徑內(nèi)，NH4+和Cd(II)能夠和生物炭表面的吸附位點(diǎn)較為快速地結(jié)合而被吸附，吸附速度較快；但是當(dāng)吸附到一定程度時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，吸附速率變慢，吸附量的增加趨于平緩。這主要是因?yàn)樯锾勘砻娲蟛糠值奈轿稽c(diǎn)被占據(jù)，逐漸飽和，NH4+（或Cd(II)）從表面進(jìn)入生物炭小孔徑內(nèi)部，此時(shí)吸附以化學(xué)吸附為主，吸附速度較慢。

圖5 吸附時(shí)間對吸附NH4+ (a)和Cd(II) (b)的影響Fig.5 Effects of adsorption time on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.2.2 初始pH 值的影響

取5 g/L 的生物炭于250 mL 錐形瓶中，加入調(diào)節(jié)至不同pH 值的100 mL 100mg/L NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 轉(zhuǎn)速下25 ℃恒溫振蕩120 min。由圖6可看出，3 種植物基生物炭對NH4+吸附量在強(qiáng)酸條件下很小，隨著pH 值增大吸附量迅速增大，在pH 值大約是7.0 時(shí)達(dá)到最大，隨著pH 值進(jìn)一步提高，吸附量迅速降低；對Cd(II)的吸附量在強(qiáng)酸條件下較小，隨著pH 值增大吸附量增大但增長幅度不大，保持在4 mg/g 左右，而后隨著pH 值增加到6.0，3 種炭對Cd(II)的吸附量不斷增加，但隨著pH 值的進(jìn)一步增大，溶液中Cd(II)將發(fā)生沉淀現(xiàn)象，無法確定其吸附量。pH 值的變化可以改變?nèi)芤褐蠬+和OH-的相對濃度，能控制溶液中電荷的性質(zhì)，隨著溶液pH值的升高，生物炭顆粒所帶的負(fù)電荷增加，這會(huì)引起其對陽離子吸附作用的增強(qiáng)，從而導(dǎo)致吸附量增大。對于NH4+的吸附，在較低的pH 值下，由于H+與NH4+競爭，減少了NH4+在生物炭的表面吸附；而在較高的pH 值下，溶液中以NH3·H2O形式，減小了NH4+的自由度，因此，pH 值過高或是過低都不利于NH4+的吸附；對于Cd(II)的吸附，目前已有研究表明生物炭對Cd(II)的吸附在吸附初期主要以物理吸附為主，pH 值較小時(shí)，溶液中H+含量較高，其與Cd(II)產(chǎn)生競爭吸附，導(dǎo)致吸附效果差[31]。而隨著溶液pH 值從1.0 升高到6.0，溶液中與Cd(II)競爭吸附位點(diǎn)的H+濃度逐漸減少，生物炭對Cd(II)的吸附量增大。

圖6 溶液pH 值對吸附NH4+ (a) 和Cd(II) (b) 的影響Fig.6 Effects of pH value on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.2.3 溶液溫度的影響

取5 g/L 的生物炭于250 mL 錐形瓶中，加入自然pH 值的100 mL 100mg/L NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 轉(zhuǎn)速中，在不同溫度條件下恒溫振蕩120 min。由圖7可看出，溫度對3 種植物基生物炭吸附NH4+的影響是隨著溫度的升高吸附量先增大后減小，當(dāng)木炭、竹炭、谷殼炭吸附溫度分別為45、45、35℃時(shí)，吸附量較其他溫度條件下大，分別為3.99、4.31 和4.27 mg/g；3 種植物基生物炭對Cd(II)的吸附量在不同溫度條件下有所不同。溫度從15℃增加到35℃時(shí)，竹炭對Cd(II)的吸附量先增加后減小，在25℃達(dá)到最大值；木炭吸附量先增大后于25℃左右趨于平緩；谷殼炭吸附量隨溫度升高先減少，25℃后趨于平緩。在35℃之后，谷殼炭、竹炭吸附量均呈上升趨勢；木炭吸附量先下降后上升。吸附過程可被分為自由擴(kuò)散、液膜擴(kuò)散、吸附反應(yīng)3 個(gè)階段，而溫度對這3 個(gè)階段都有一定的影響[32]。在自由擴(kuò)散階段，隨著溫度升高，布朗運(yùn)動(dòng)變得劇烈，溶液中離子的活性增強(qiáng)，這對吸附有利；在液膜擴(kuò)散階段，升溫有利于離子脫去自身水膜進(jìn)入孔道，所以在此階段，升溫有利于吸附；在吸附反應(yīng)階段，離子進(jìn)入孔道，化學(xué)反應(yīng)過程中混亂度降低，熵值減小，在此階段，升溫不利于吸附進(jìn)行，故此時(shí)溫度升高將導(dǎo)致吸附量降低。升高溫度可以增加離子與吸附質(zhì)的接觸機(jī)會(huì)，有利于離子脫去自身水膜進(jìn)入孔道，但卻不利于離子進(jìn)入孔道后與活性基團(tuán)發(fā)生吸附反應(yīng)，溫度對于生物炭吸附NH4+和Cd(II)的影響很復(fù)雜，取決于吸附過程中這3 個(gè)階段的強(qiáng)弱。

圖7 吸附溫度對吸附NH4+ (a)和Cd(II) (b)的影響Fig.7 Effects of adsorption temperature on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.2.4 碳投加量的影響

取不同投加量的生物炭于250 mL 錐形瓶中，加入自然pH 值的100 mL 100mg/L NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 轉(zhuǎn)速中，在25℃恒溫振蕩120 min。由圖8可看出，隨著生物炭投加量的增加，3 種植物基生物炭對NH4+的吸附率先增加后減小，當(dāng)木炭、竹炭、谷殼炭投加量為8.0 g/L 時(shí)，吸附量相比于其他投加量條件下大，分別為4.27、3.89 和4.17 mg/g。產(chǎn)生這種趨勢的原因可能是在投加量較低時(shí)，NH4+相對過剩，在生物炭的表面堆積，因此只有一部分NH4+能夠與生物炭表面接觸發(fā)生吸附反應(yīng)，吸附量較小。隨著投加量的增加，溶液中材料和NH4+達(dá)到最佳配比，吸附位點(diǎn)數(shù)量與NH4+濃度相近，NH4+能夠分布均勻并被吸附，吸附量增大。隨著投加量的進(jìn)一步增加，吸附位點(diǎn)相對過剩，生物炭顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，產(chǎn)生無效吸附位點(diǎn)，吸附量下降；然而，3 種生物炭對Cd(II)的吸附速率隨著投加量的增加逐漸下降，這可能是因?yàn)閯傞_始時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)中的生物炭材料和Cd(II)就已達(dá)到最佳配比，隨著投加量的進(jìn)一步增加，吸附位點(diǎn)相對過剩，導(dǎo)致許多無效吸附位點(diǎn)的產(chǎn)生，利用率大大降低，因此吸附量隨投加量的增加而降低。

圖8 投加量對吸附NH4+ (a) 和Cd(II) (b) 的影響Fig.8 Effects of dosage on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.2.5 初始濃度的影響

取5 g/L 的生物炭于250 mL 錐形瓶中，加入自然pH 值的100 mL 不同初始濃度NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 轉(zhuǎn)速下25 ℃恒溫振蕩120 min。由圖9可看出，隨著NH4+初始濃度的增加，3 種生物炭對NH4+的吸附量先增大后減小。在初始NH4+濃度為150 mg/L 時(shí)，木炭、竹炭、谷殼炭對NH4+的吸附量較大，分別為5.49、5.38和5.79 mg/g；而木炭、竹炭、谷殼炭對Cd(II)的吸附量隨著Cd(II)初始濃度的增加先增大后基本趨于不變，在吸附質(zhì)濃度分別為400、400、300 mg/L 時(shí)，吸附量達(dá)到最大，分別為14.87、12.85 和13.88 mg/g。污染物初始濃度通過影響固液比來影響吸附量，初始濃度比較低時(shí)，生物炭表面的吸附位點(diǎn)相對過剩，且生物炭顆粒可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，吸附量較小，隨著初始濃度增大，固液比達(dá)到最佳，此時(shí)吸附量最大，隨著初始濃度進(jìn)一步增大，污染物相對過剩，在生物炭表面相互堆積，吸附位點(diǎn)不能充分利用，吸附量降低。材料濃度與污染離子濃度通常被稱為固液比[33]，都是通過影響NH4+（Cd(II)）與吸附位點(diǎn)的配比來影響吸附反應(yīng)，低于最佳配比或高于最佳配比都會(huì)導(dǎo)致吸附量的降低。

圖9 初始濃度對吸附NH4+ (a)和Cd(II) (b)的影響Fig.9 Effects of initial concentration on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.3 吸附機(jī)理分析

2.3.1 吸附等溫線分析

采用經(jīng)典吸附等溫模型（Langmuir 和Freundlich 模型）對木炭、竹炭、谷殼炭吸附NH4+和Cd(II)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1～2。

表1 3 種植物基生物炭對NH4+的等溫吸附模型參數(shù)Table 1 Isothermal adsorption model parameters of the three plant-based biochars for NH4+

比較兩種模型擬合的相關(guān)性系數(shù)R2可知，Langmuir 吸附模型擬合度更好，木炭、竹炭和谷殼炭對NH4+和Cd(II)的吸附更滿足Langmuir吸附模型，因此，3 種植物基生物炭對NH4+和Cd(II)的吸附方式為單分子層吸附，主要以化學(xué)吸附為主。1/n的值小于1 表明3 種植物基生物炭對NH4+和Cd(II)的吸附為非均相吸附。木炭、竹炭、谷殼炭對NH4+的最大吸附量分別為7.37、5.54 和7.96 mg/g，對Cd(II)的最大吸附量分別為11.38、9.61和11.07 mg/g。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附是個(gè)動(dòng)態(tài)的過程，對吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合研究可以更了解吸附的過程和效率。木炭、竹炭和谷殼炭對NH4+和Cd(II)的吸附數(shù)據(jù)用一級動(dòng)力學(xué)模型和二級動(dòng)力學(xué)模型來進(jìn)行擬合。結(jié)果見表3～4。

表3 3 種植物基生物炭對NH4+的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic model parameters of the three plant-based biochars for NH4+

比較兩種模型擬合的相關(guān)性系數(shù)，木炭、竹炭和谷殼炭吸附NH4+的一級動(dòng)力學(xué)和二級動(dòng)力學(xué)線性擬合優(yōu)度R2值分別是0.9407和0.9668、0.9907和0.943 5、0.976 0 和0.955 1；木炭、竹炭和谷殼炭吸附Cd(II)的一級動(dòng)力學(xué)和二級動(dòng)力學(xué)線性擬合優(yōu)度R2值分別是0.182 7 和0.990 2、0.731 5 和0.994 7、0.853 0 和0.983 8?？梢耘袛? 種生物炭對NH4+和Cd(II)的吸附動(dòng)力學(xué)屬性。木炭對NH4+的吸附更符合二級動(dòng)力學(xué)方程，竹炭、谷殼炭更符合一級動(dòng)力學(xué)方程。3 種生物炭對Cd(II)的吸附均符合二級動(dòng)力學(xué)方程。

表2 3 種植物基生物炭對Cd(II)的等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Isothermal adsorption model parameters of the three plant-based biochars for Cd(II)

表4 3 種植物基生物炭對Cd(II)的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 4 Adsorption kinetic model parameters of the three plant-based biochars for Cd(II)

2.3.3 X 射線衍射（XRD）分析

吸附Cd(II)后（圖10）的3 種不同植物基生物炭的XRD 光譜圖與吸附前的XRD 光譜圖（圖4）有一定差別。由圖可知，竹炭、木炭和谷殼炭XRD 光譜圖2θ=20～30°處的峰對應(yīng)于生物炭的芳族石墨結(jié)構(gòu)[29]。顯然，吸附Cd(II)后，3 種植物基生物炭中沒有出現(xiàn)新的特征峰，但吸附前位于2θ=22.1°和43.7°處的特征峰輕微移至23.0°和44.1°。吸附Cd(II)后，竹炭、木炭和谷殼炭的XRD 圖譜未觀察到明顯的結(jié)晶峰[34]，這表明Cd(II)不以礦物沉淀的形式存在，而主要以非晶態(tài)存在。因此，表面沉淀不是竹炭、木炭和谷殼炭吸附Cd(II)的機(jī)理。

圖10 吸附Cd(II)后竹炭，木炭和谷殼炭的X 射線衍射光譜Fig.10 XRD spectra of bamboo charcoal,charcoal and chaff charcoal after Cd(II) adsorption

2.3.4 X 射線光電子能譜（XPS）分析為了進(jìn)一步在微觀層面探索Cd(II)在3 種植物基生物炭表面的固定機(jī)制，我們進(jìn)行了XPS 分析。圖11顯示了竹炭、木炭和谷殼炭的XPS 光譜。由圖11a 可知，竹炭、木炭和谷殼炭由C（C1s，285.3 eV）、O（O1s，531.2 eV）元素構(gòu)成，吸附Cd(II)后，Cd3d 峰（405.0 eV）出現(xiàn)在XPS 測量光譜中，進(jìn)一步表明Cd 離子被吸附在3 種植物基生物炭表面。如Cd3d 的高分辨率XPS 光譜圖所示（圖11b），鎘離子通過Cd-O 鍵結(jié)合在竹炭、木炭和谷殼炭上，這已通過405.7 eV 的強(qiáng)峰和412.4 eV 的峰證實(shí)，405.7 eV 處的峰還表明鎘離子通過與羥基（-OH）或去質(zhì)子化形式（O-）被3 種植物基生物炭吸附[35-36]；而405.4 和411.8 eV 處的峰體現(xiàn)了鎘吸附在竹炭、木炭和谷殼炭上的價(jià)態(tài)。吸附Cd(II)后竹炭的C1s 高分辨率XPS 譜如圖11c 所示，在283.8、284.8 和286.5 eV 處的峰分別歸因于C-C、C=C 和C=O，而對于吸附Cd(II)后的木炭和谷殼炭，C1s 高分辨率XPS 譜同樣出現(xiàn)了C-C、C=C 和C=O 峰，碳原子與鎘離子之間沒有發(fā)生反應(yīng)[37]。圖11d 中體現(xiàn)了吸附Cd(II)后竹炭的O1s 高分辨率XPS 譜圖，C-OH、C=O 和C-O峰出現(xiàn)在531.0、532.3 和533.1 eV 處，而木炭和谷殼炭的C-OH、C=O 和C-O 峰在位置和強(qiáng)度上略有變化，這表明吸附作用的發(fā)生主要與Cd(II)和生物炭中含氧官能團(tuán)的結(jié)合有關(guān)[38]。

圖11 吸附Cd(II)后竹炭,木炭和谷殼炭的XPS 測量光譜(a)以及Cd3d (b),C1s (c),O1s (d)的光譜Fig.11 XPS survey spectra (a) and the spectra of Cd3d (b),C1s (c),O1s (d) of bamboo charcoal,charcoal and chaffcharcoal after Cd(II) adsorption

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié) 論

通過對木炭、竹炭及谷殼炭進(jìn)行表征，探究不同吸附條件對吸附效果的影響，對吸附機(jī)理進(jìn)行分析，可得到以下結(jié)論:

1）通過對木炭、竹炭及谷殼炭進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)3 種植物基生物炭表面凹凸粗糙，具有大量的褶皺和微孔，且表面含有羥基、羰基等含氧官能團(tuán)，有利于NH4+和Cd(II)的吸附。竹炭、木炭和谷殼炭由無定形碳組成，有類似的石墨層狀結(jié)構(gòu)，層間排列無序，堆積不規(guī)則的類石墨化結(jié)構(gòu)，是典型的類石墨結(jié)構(gòu)的碳材料。

2）利用單因素試驗(yàn)探究不同條件對吸附效果的影響，發(fā)現(xiàn)3 種植物基生物炭對NH4+的吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而增加，增加到100 min 后逐漸趨于平衡；隨著pH 值、溫度、投加量和NH4+初始濃度的增大均先增大后減小。3 種植物基生物炭對Cd(II)的吸附量整體隨著pH 值、吸附時(shí)間的增加而增加，且pH 值在6.0 左右時(shí)，3 種生物炭對Cd(II)的吸附效果較好；隨著Cd(II)初始濃度的增加，吸附量先增大后趨于平緩；隨著投加量的增加吸附量逐步減小后趨于平緩；溫度對于3種生物炭吸附Cd(II)的效果影響較為復(fù)雜。

3）在25℃條件下，木炭、竹炭、谷殼炭對NH4+的最大吸附量分別為7.37、5.54、7.96 mg/g，對Cd(II) 的最大吸附量分別為11.38、9.61、11.07 mg/g。

4）3 種植物基生物炭對NH4+和Cd(II)的吸附更符合Langmuir 吸附模型。木炭對NH4+的吸附更符合二級動(dòng)力學(xué)方程，而竹炭、谷殼炭更符合一級動(dòng)力學(xué)方程；3 種植物基生物炭對Cd(II)的吸附過程均符合吸附二級動(dòng)力學(xué)方程。吸附Cd(II)后，3 種植物基生物炭的XRD 圖譜中沒有出現(xiàn)新的特征峰，表明Cd(II)主要以非晶態(tài)形式存在；XPS 圖譜中峰位置和強(qiáng)度的變化表明吸附作用的發(fā)生主要與Cd(II)和生物炭中含氧官能團(tuán)的結(jié)合有關(guān)。

3.2 討 論

本研究探究了木炭、竹炭、谷殼炭的理化結(jié)構(gòu)以及對NH4+和Cd(II)的吸附性能和機(jī)理，為生物炭的改性和應(yīng)用打下了基礎(chǔ)，具有一定的意義，但本研究仍存在局限性，有些問題需要進(jìn)一步研究和解決：

1）本研究僅用常見手段對吸附機(jī)理進(jìn)行了初步探索，可以學(xué)習(xí)和利用更高級的技術(shù)手段和理論計(jì)算來進(jìn)一步佐證研究所得結(jié)論，對涉及的機(jī)理進(jìn)行更深入的探索。

2）本研究只停留在對實(shí)驗(yàn)室的模擬廢水進(jìn)行處理，未在實(shí)際廢水中應(yīng)用，因此需要進(jìn)行中試試驗(yàn)，且其對于含多種污染物廢水的處理效果有待進(jìn)一步研究。