賈娜娜 方為茂 趙紅衛(wèi) 林學(xué)理

(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都,610065)

谷殼對(duì)水中銅鎘離子的生物吸附研究

賈娜娜 方為茂 趙紅衛(wèi) 林學(xué)理

(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都,610065)

研究了農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物谷殼對(duì)水中Cu2+、Cd2+的生物吸附過(guò)程及其影響因素,以間歇實(shí)驗(yàn)的方式考察了吸附時(shí)間、溶液初始p H值、谷殼用量、谷殼粒徑、吸附溫度、金屬離子初始濃度等物化參數(shù)對(duì)吸附過(guò)程的影響,研究了其吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明谷殼對(duì)Cu2+、Cd2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模式,都遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。利用谷殼做生物吸附劑去除廢水中重金屬離子,既是對(duì)農(nóng)作物副產(chǎn)物的合理利用,也是重金屬?gòu)U水凈化的一種有效方法,谷殼有望成為一種低成本有效、效果好的凈化重金屬?gòu)U水的新型生物吸附劑。

谷殼 生物吸附 銅離子 鎘離子 熱力學(xué) 動(dòng)力學(xué)

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展,重金屬離子對(duì)人類賴以生存的水源造成了很大的污染,如電鍍,制革,印染,化工等行業(yè)產(chǎn)生大量的重金屬?gòu)U水,這些重金屬離子通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)積累,給人們的健康生活帶來(lái)了很大威脅。盡管銅是重要的必需微量元素,但當(dāng)銅超過(guò)人體需要量的100-150倍時(shí),就會(huì)引起壞死性肝炎和溶血性貧血;鎘是人體非必需元素,被人體吸收后,在體內(nèi)形成鎘硫蛋白,選擇性地蓄積肝、腎中,由于鎘損傷腎小管,病者會(huì)出現(xiàn)糖尿、蛋白尿和氨基酸尿,尤其使骨骼的代謝受阻,造成骨質(zhì)疏松、萎縮、變形等一系列癥狀。

傳統(tǒng)的重金屬?gòu)U水處理技術(shù)有化學(xué)沉淀法[1～3]、溶劑萃取法[4]、生物絮凝法[5]、反滲透法、離子交換法[6]和生物吸附法[7]等。傳統(tǒng)方法具有成本高、反應(yīng)慢、易造成二次污染及對(duì)低濃度的重金屬難處理等缺點(diǎn),因此尋找經(jīng)濟(jì)有效的重金屬?gòu)U水處理技術(shù)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。

谷殼是谷子等農(nóng)作物的副產(chǎn)物,富含木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和元素硅等,對(duì)重金屬離子有良好的吸附作用[8-11],因此,可以考慮用谷殼作為廉價(jià)生物吸附劑,用于去除水體中的重金屬離子,生物吸附法處理重金屬離子廢水,不僅處理效果好、成本低、無(wú)二次污染,還有利于生態(tài)環(huán)境的改善。

本文以天然谷殼為吸附劑,吸附處理水溶液中Cu2+、Cd2+,對(duì)溶液p H值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及金屬離子濃度等影響因素進(jìn)行了研究,并擬合了其吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型,以期為工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

儀器:FW2204電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司);FW-200高速萬(wàn)能粉碎機(jī)(北京中興偉業(yè)儀器有限公司);721型分光光度計(jì)(上海第三儀器分析廠);PHS-3型精密p H計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);2003型恒溫磁力加熱攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司);DHG型電熱恒溫干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

試劑:硫酸、硝酸、鹽酸、硫酸鎘、硫酸銅、氨水、銅試劑、雙硫腙、氯仿等均為分析純,高純銅片、高純鎘片。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 谷殼的處理

谷殼取自成都碾米時(shí)產(chǎn)生的谷殼,經(jīng)自來(lái)水洗后,用蒸餾水沖洗干凈,于烘箱中90℃烘干,經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后 ,分別過(guò) 20、40、60、100目篩 ,得到谷殼樣品。

1.2.2 含Cu2+、Cd2+的水溶液的配制

采用蒸餾水溶解一定量的硫酸銅或硫酸鎘(分析純),配成一定濃度含Cu2+或Cd2+水溶液。

1.2.3 吸附試驗(yàn)

除了研究谷殼用量對(duì)吸附的影響外,均稱取0.8g處理好的谷殼于200mL燒杯中,加入50mL一定濃度的Cu2+或Cd2+水溶液,此時(shí)吸附劑的濃度為16g/L,于磁力攪拌器上一定溫度下攪拌50或80min,然后用普通漏斗和定性濾紙過(guò)濾,測(cè)定濾液中金屬離子的濃度,根據(jù)吸附前后金屬離子濃度差,溶液體積和吸附劑用量計(jì)算谷殼對(duì)Cu2+、Cd2+的吸附量。為了研究p H值對(duì)谷殼吸附Cu2+、Cd2+的影響,固定其它條件不變,使p H值在0.5到6.5之間變化,分別研究谷殼對(duì)Cu2+、Cd2+的生物吸附。

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究試驗(yàn)

25℃,取 0.8g谷殼加入 50mL一定濃度的Cu2+或Cd2+水溶液中,分別測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)前后Cu2+或Cd2+濃度的變化。

1.2.5 吸附熱力學(xué)研究試驗(yàn)

25℃,取0.8g谷殼加入50mL不同初始濃度的Cu2+或Cd2+水溶液中,吸附反應(yīng)50或80min后靜置,過(guò)濾分離取上清液,分別測(cè)定計(jì)算谷殼對(duì)Cu2+或Cd2+的吸附量。

谷殼對(duì)Cu2+或Cd2+的去除率和吸附量按式1,2計(jì)算[12]:

式中:V—吸附液的體積(L);

C0—吸附初始 Cu2+或 Cd2+離子的濃度(mg/L);

Ct—吸附t時(shí)刻Cu2+或Cd2+離子的濃度(mg/L);

m—吸附劑用量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液p H值對(duì)谷殼吸附Cu2+、Cd2+的影響

p H值是影響生物吸附最重要的參數(shù)之一,不同p H值對(duì)谷殼吸附Cu2+、Cd2+的影響如圖1。

圖1 p H值對(duì)谷殼吸附Cu2+、Cd2+的影響

由圖1可知,p H值在1.5～4.8范圍內(nèi)隨著p H值的升高,兩者的去除率都增大,而Cu2+去除率增加要比Cd2+的大;當(dāng)p H值大于5.0以后,谷殼對(duì)Cu2+、Cd2+的去除率都有所降低,而Cu2+去除率要比Cd2+下降的快。這是因?yàn)?p H值較低時(shí),谷殼表面的官能團(tuán)大部分被質(zhì)子化,體系中大量的H3O+也會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn),金屬離子不易被谷殼吸附;當(dāng)p H值逐漸增大,H+的濃度降低,金屬離子的去除率隨之增大;當(dāng)p H值超過(guò)一定值(5.0)以后,金屬離子水解生成沉淀,對(duì)金屬離子在谷殼表面的吸附不利。可見(jiàn)在酸性范圍內(nèi),增大p H值對(duì)金屬離子的吸附有利。實(shí)驗(yàn)p H值應(yīng)在4-5左右。實(shí)驗(yàn)所配Cu2+、Cd2+水溶液的p H值分別是4.21和4.83,故實(shí)驗(yàn)不需調(diào)節(jié)p H值。

2.2 谷殼用量對(duì)吸附Cu2+、Cd2+的影響

圖2 谷殼的用量對(duì)吸附Cu2+、Cd2+的影響

谷殼用量對(duì)吸附Cu2+、Cd2+的影響如圖2所示,二者去除率變化曲線形狀相似,都隨著吸附溶液中谷殼濃度的增加而增大,這是因?yàn)槿芤褐薪饘匐x子濃度一定,谷殼的濃度越高,可提供的吸附位點(diǎn)越多,金屬離子就越容易與吸附劑上的活性位點(diǎn)結(jié)合而被吸附,去除率就越大。但是隨著吸附劑用量的增大,谷殼吸附量是減小的。綜合考慮,谷殼的濃度用量為16g/L。

2.3 谷殼粒徑對(duì)吸附Cu2+、Cd2+的影響

圖3 谷殼粒徑對(duì)吸附Cu2+、Cd2+的影響

谷殼粒徑對(duì)吸附Cu2+、Cd2+的影響如圖3所示,隨著谷殼目數(shù)的增大,Cu2+、Cd2+的去除率都增大。這是因?yàn)槟繑?shù)增大,谷殼粒徑減小,單位質(zhì)量谷殼的表面積增大,對(duì)一定濃度的金屬離子所提供的吸附位點(diǎn)增多,有利于谷殼對(duì)金屬離子的吸附。但隨著谷殼粒徑的減小,其過(guò)濾難度增大,綜合考慮去除率和實(shí)際操作情況,選用40或60目的谷殼作為吸附劑。

2.4 溫度對(duì)谷殼吸附Cu2+、Cd2+的影響

溫度對(duì)谷殼吸附Cu2+、Cd2+的影響如圖4所示,Cu2+、Cd2+的去除率均隨著反應(yīng)溫度的升高而增大,因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高,金屬離子的動(dòng)能增大,其運(yùn)動(dòng)到谷殼表面的幾率增大,被吸附的可能性也增大?？梢?jiàn)谷殼對(duì)Cu2+、Cd2+的吸附反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),升溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

2.5 Cu2+、Cd2+初始濃度對(duì)谷殼吸附 Cu2+、Cd2+的影響:吸附熱力學(xué)研究

圖4 溫度對(duì)谷殼吸附Cu2+、Cd2+的影響

溫度為25℃,谷殼的濃度仍為16g·L-1,不同的 Cu2+、Cd2+初始濃度,谷殼對(duì) Cu2+、Cd2+的吸附量如圖5所示。

圖5 初始濃度對(duì)谷殼吸附量的影響

由圖 5看出,谷殼對(duì) Cu2+、Cd2+吸附量隨Cu2+、Cd2+濃度的變化趨勢(shì)相似,均隨著平衡濃度的增大(初始濃度增大)而增大,這是由于金屬離子濃度增加,有更多的金屬離子包圍在谷殼的活性點(diǎn)周圍,使吸附反應(yīng)更充分。在平衡濃度較低(5-20mg/L)時(shí),銅離子的吸附量增大的幅度要比鎘離子大,即在相同的平衡濃度下,谷殼對(duì)Cu2+的吸附量稍大于Cd2+;隨著初始濃度(C0)的繼續(xù)上升,谷殼對(duì)Cd2+的吸附量要大于Cu2+。

對(duì)于固液體系的吸附行為,常用Langmuir和Freundlich吸附等溫式來(lái)描述其吸附熱力學(xué)模型,采用 Langmuir及 Freundlich等溫式對(duì)谷殼對(duì)Cu2+、Cd2+吸附的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合如圖6和圖7所示。

由由圖6和圖7對(duì)吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸計(jì)算,分別得Langmuir和 Freundlich參數(shù),列于表1。

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)

其中:qm為最大吸附量(mg/g),b和 K分別為L(zhǎng)angmuir和 Freundlich吸附平衡常數(shù),由圖6、圖7及表1可知,谷殼對(duì) Cu2+、Cd2+的吸附 R2均大于0.95,可見(jiàn)該吸附反應(yīng)符合Langmuir和Freundlich吸附模型。谷殼對(duì)Cd2+的最大吸附量及吸附常數(shù)b都大于Cu2+,說(shuō)明谷殼對(duì)Cd2+的吸附能力要大于Cu2+。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)谷殼吸附Cu2+、Cd2+的影響:吸附動(dòng)力學(xué)研究

圖8 時(shí)間對(duì)谷殼吸附Cu2+、Cd2+的影響

時(shí)間對(duì)谷殼吸附Cu2+、Cd2+的影響如圖8所示,谷殼對(duì)Cu2+、Cd2+的吸附過(guò)程經(jīng)過(guò)快速吸附和慢速吸附兩個(gè)階段。在反應(yīng)前40分鐘Cu2+、Cd2+的去除率迅速增大,而后增加緩慢,直至平衡。這是由于吸附初期谷殼的吸附位點(diǎn)相對(duì)較多且金屬離子濃度較大,有利于吸附的進(jìn)行,吸附經(jīng)歷快速階段;而后隨著谷殼吸附位點(diǎn)的相對(duì)減少及金屬離子濃度的減小,吸附緩慢進(jìn)行,脫附速率增大,直至谷殼對(duì)金屬離子的吸附和脫附速率平衡,谷殼對(duì)金屬的凈吸附為零。綜合考慮,實(shí)驗(yàn)選取50和80分鐘為平衡反應(yīng)時(shí)間。

圖9 谷殼對(duì)Cu2+、Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)用來(lái)描述吸附過(guò)程的速率,是吸附研究的重要內(nèi)容,用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)擬合谷殼對(duì)Cu2+、Cd2+的吸附數(shù)據(jù)如圖 9所示,谷殼對(duì)Cu2+、Cd2+吸附的 t/q～t圖相關(guān)系數(shù) R2分別為0.9993和 0.9986,谷殼對(duì) Cu2+、Cd2+的 qm分別為5.53mg/g和 11.11mg/g與實(shí)驗(yàn)值 5.31mg/g和10.22mg/g及擬合Langmuir和 Freundlich熱力學(xué)模型算得的5.7537mg/g和10.5263mg/g都比較接近,表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地描述谷殼對(duì)水溶液中Cu2+、Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)行為。

3 結(jié)論

(1)綜合考慮成本,過(guò)濾速率等各種因素,當(dāng)溫度為298K,p H值為4-5,谷殼投加量為16g/L,反應(yīng)50min和80min,谷殼對(duì) Cu2+、Cd2+的吸附效果較好。

(2)谷殼對(duì)水溶液中Cu2+、Cd2+的吸附均能很好的符合Langmuir和Freundlich吸附等溫?zé)崃W(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

(3)隨著反應(yīng)溫度的增加,谷殼對(duì)水溶液中Cu2+、Cd2+的吸附去除率均增大。

(4)谷殼對(duì)Cd2+的吸附能力大于Cu2+。

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Biosorption Studies of Cu2+and Cd2+from Aqueous Solution on

RiceHusk,JiaNana,FangWeimao,ZhaoHongwei,LinXueli
(CollegeofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

The biosorption of copper and cadmium ions f rom aqueous solution on rice husk,agricultural byproducts,was studied.The influences of physical and chemical parameters such as reaction time,initial solution PH value,rice husk dosage,size,temperature and the initial concentration of metal ions on the adsorption process were investigated by batch adsorption.And the adsorption thermodynamics and kinetics were studied.Results of biosorption of copper and cadmium Ions on rice husk conform to Langmuir and Freundlich adsorption isothermal models,accord with quasi-second dynamic equation.Removal of copper and cadmium ions f rom wastewater using rice husk is rational utilization of agricultural by-products and a kind of effective method of heavy metal wastewater purification.Rice husk is expected to become a kind of low cost and high effect biological sorbents for purifying the heavy metal wastewater.

rice husk;biosorption;copper ion;cadmium ion;thermodynamics;kinetics