趙福軍，傅送保，陳 和，侯章貴，吳 青

（1.中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司，北京 100010；2.中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209）

戊醛是一種重要的有機(jī)合成中間體，以戊醛為原料制得的化學(xué)品廣泛用于涂料、皮革和醫(yī)藥等領(lǐng)域。戊醛的生產(chǎn)目前主要是以丁烯為原料進(jìn)行合成的。我國(guó)碳四烴類主要來(lái)源于催化裂化、蒸汽裂解和煤制烯烴，其中2-丁烯的利用率相對(duì)較低[1-2]。研究者們提出了先將2-丁烯異構(gòu)為1-丁烯，然后進(jìn)行氫甲酰化合成正戊醛的這一具有重要的理論意義和良好的應(yīng)用前景技術(shù)路線，以提高2-丁烯的利用率，受到了廣泛關(guān)注[3-4]。

氫甲酰化[5-7]是當(dāng)今化學(xué)工業(yè)中常用的大規(guī)模均相催化反應(yīng)之一，其均相催化劑銠-膦（HRh(CO)(PPh3)2）和羰基鈷及其反應(yīng)機(jī)理的研究開發(fā)[8-11]持續(xù)受到關(guān)注。例如，HOOD等[12]合成的陽(yáng)離子鈷（II）雙膦配合物（[HCo(CO)n(P2)]+）可以將帶支鏈的內(nèi)烯烴異構(gòu)成線性端位烯烴，并經(jīng)氫甲酰化生成線性醛。目前，以混合碳四為原料生產(chǎn)戊醛[13-14]，包括將混合碳四中的1-丁烯和2-丁烯組分幾乎全部轉(zhuǎn)化為正戊醛的工藝技術(shù)主要來(lái)自德國(guó)BASF、美國(guó)Dow/Davy和德國(guó)Hoechst。但銠-膦HRh(CO)(PPh3)2或羰基鈷均相催化劑均為國(guó)外生產(chǎn)，供貨周期長(zhǎng)且價(jià)格昂貴，嚴(yán)重影響國(guó)內(nèi)裝置的生產(chǎn)運(yùn)行。中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司開發(fā)了銠/新型雙亞膦酸酯均相催化劑[15-17]，其新型雙亞膦酸酯配體具有雙亞膦酸二(3-(2-羥基苯基)-吡啶-2-酚)-3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-聯(lián)苯酚酯的新型結(jié)構(gòu)，在2-丁烯氫甲?；莆烊┑男≡囋囼?yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并擬進(jìn)一步開展銠/新型雙亞膦酸酯配體均相催化劑工業(yè)裝置替代試驗(yàn)。但是亞膦酸酯配體對(duì)溫度敏感，在高溫環(huán)境反應(yīng)體系中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)逐步分解并產(chǎn)生含磷的酸性物質(zhì)[18-19]，酸性物質(zhì)的累積又會(huì)加速亞膦酸酯配體分解。此外，在工業(yè)生產(chǎn)中向銠/雙亞膦酸酯均相催化劑循環(huán)液中添加微量NaOH溶液中和酸性物質(zhì)會(huì)造成系統(tǒng)鈉鹽累積并堵塞管路。

本文首先開展了工業(yè)裝置銠/雙亞膦酸酯均相催化劑萃取除酸試驗(yàn)并確定了萃取除酸試驗(yàn)的主要工藝參數(shù)；以萃取除酸替代添加微量NaOH溶液中和酸性物質(zhì)，并參考某公司2-丁烯氫甲酰化工業(yè)裝置，確定了2-丁烯氫甲酰化銠/新型雙亞膦酸酯均相催化劑的工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)工藝流程。然后進(jìn)一步開展了2-丁烯氫甲酰化新型雙亞膦酸酯配體和銠/新型雙亞膦酸酯配體均相催化劑的工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)，從而為銠/新型雙亞膦酸酯均相催化劑在某公司6 × 104噸/年2-丙基庚醇工業(yè)裝置上組織進(jìn)口銠/雙亞膦酸酯均相催化劑的替代試驗(yàn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料與試劑

NaOH，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠（萃取除酸試驗(yàn)選用），濟(jì)南匯豐達(dá)化工有限公司（工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)選用）；磷酸，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；去離子水（金屬雜質(zhì)含量小于15 mg/kg），超純，實(shí)驗(yàn)室自制；銠/新型雙亞膦酸酯配體均相催化劑，中海油煉油化工科學(xué)研究院，其配體的指標(biāo)要求如表1所示。合成氣和2-丁烯原料來(lái)自某公司混合碳四氫甲?；a(chǎn)6 × 104噸/年2-丙基庚醇工業(yè)裝置。合成氣組成如表2所示；2-丁烯原料主要組分含量如表3所示。

表2 合成氣各組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)Table 2 Mole fraction of syngas components

表3 2-丁烯原料主要組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)Table 3 Mole fraction of 2-butene main contents

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

銠/雙亞膦酸酯均相催化溶液萃取除酸以6 × 104噸/年2-丙基庚醇工業(yè)裝置的銠/雙亞膦酸酯均相催化劑為原料。從6 × 104噸/年2-丙基庚醇工業(yè)裝置催化劑循環(huán)管線取樣銠/雙亞膦酸酯均相催化劑300 mL，取樣瓶垂直放置，室溫下靜置3 h后從下部取樣50 mL進(jìn)行萃取除酸。

2-丁烯氫甲?；I(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置年產(chǎn)300 噸戊醛，采用雙釜串聯(lián)工藝。側(cè)線裝置工藝流程如圖1所示，一級(jí)反應(yīng)釜和二級(jí)反應(yīng)釜的操作參數(shù)如表4所示。2-丁烯原料與合成氣以及從蒸發(fā)分離器底部返回后經(jīng)萃取再生的催化劑溶液一同進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)釜中，在銠/新型雙亞膦酸酯均相催化劑的作用下發(fā)生氫甲?；磻?yīng)生成戊醛。一級(jí)反應(yīng)釜的產(chǎn)物流（氣相及液相）與補(bǔ)加的合成氣一同進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng)釜的產(chǎn)物流送入蒸發(fā)分離器中，將未反應(yīng)的2-丁烯、惰性的丁烷以及產(chǎn)物正戊醛/異戊醛與催化劑溶液蒸發(fā)分離，催化劑溶液經(jīng)萃取除酸后返回一級(jí)反應(yīng)釜，其余作為產(chǎn)物采出，經(jīng)過(guò)冷凝后進(jìn)一步精餾分離，得到回收的碳四和戊醛產(chǎn)物。

表4 側(cè)線試驗(yàn)反應(yīng)釜運(yùn)行參數(shù)Table 4 Operating parameters of autoclave in side-stream test

圖1 側(cè)線裝置工藝流程Fig. 1 Flow chart of side-stream test unit

2-丁烯原料主要組分分析采用氣相色譜儀（7890型，配有氫火焰離子化檢測(cè)器，安捷倫公司）測(cè)定。Al2O3色譜柱（30 m × 0.32 μm）；程序升溫如下：70 °C保持4 min，然后以5 °C/min的升溫速率升溫至105 °C并保持10 min；進(jìn)樣器溫度為150 °C，檢測(cè)器溫度為150 °C。

氫甲?；姆磻?yīng)產(chǎn)物（正戊醛和異戊醛）組成采用氣相色譜儀（7890型，配有氫火焰離子化檢測(cè)器，安捷倫公司）測(cè)定。HP-1色譜柱（30 m × 0.32 μm）；程序升溫如下：100 °C保持4 min，然后以15 °C/min的升溫速率升溫至230 °C并保持10 min；進(jìn)樣器溫度200 °C，檢測(cè)器溫度250 °C。

戊醛收率Y（%）按照式(1)計(jì)算。

式中，n1為戊醛的物質(zhì)的量，mol；n2為原料2-丁烯的物質(zhì)的量，mol。

新型雙亞膦酸酯配體工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)采用中海油煉油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)的新型雙亞膦酸酯配體和6 × 104噸/年 2-丙基庚醇工業(yè)裝置用銠催化劑；銠/新型雙亞膦酸酯配體均相催化劑工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)采用中國(guó)海油自制的銠/新型雙亞膦酸酯均相催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 銠/雙亞膦酸酯均相催化溶液萃取除酸

亞膦酸酯配體長(zhǎng)時(shí)間在高溫環(huán)境運(yùn)行會(huì)逐步分解并產(chǎn)生含磷的酸性物質(zhì)[18-19]，此類酸性物質(zhì)會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)亞膦酸酯配體分解。因此，在2-丁烯氫甲酰化反應(yīng)過(guò)程中需及時(shí)移除酸性物質(zhì)以保持其催化活性。實(shí)驗(yàn)中選取pH值為7.0的Na2HPO4緩沖溶液中和均相催化劑中的酸性物質(zhì)H+,并進(jìn)行萃取，進(jìn)一步以去離子水進(jìn)行萃取以移除萃余相中緩沖溶液遺留的Na+。為了盡可能地避免亞膦酸酯分解，在實(shí)驗(yàn)中控制并調(diào)節(jié)Na2HPO4緩沖溶液的用量以使其與酸性物質(zhì)的H+反應(yīng)后的pH值不低于6.5。

試驗(yàn)中首先考察均相催化劑溶液與緩沖溶液在攪拌釜內(nèi)的停留時(shí)間對(duì)Na2HPO4緩沖溶液pH值的影響。實(shí)驗(yàn)中固定催化劑溶液與緩沖溶液體積比為3:1，改變停留時(shí)間并測(cè)定萃取后緩沖溶液的pH值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。萃取過(guò)程中油水兩相攪拌混合，使兩相中的物質(zhì)盡可能地充分接觸以保證均相催化劑中的H+向Na2HPO4緩沖溶液轉(zhuǎn)移。攪拌混合后靜止?fàn)顟B(tài)下，油水兩相微小液滴的聚集擴(kuò)大過(guò)程相對(duì)緩慢，故需足夠的靜置停留時(shí)間以保證油水兩相分層分離。由圖2可知，停留時(shí)間超過(guò)30 min后緩沖溶液的pH值基本保持在6.5。在實(shí)際操作中為了使得油水兩相徹底分離并獲得較好除酸效果，停留時(shí)間確定為40~60 min。

圖2 萃取除酸停留時(shí)間對(duì)Na2HPO4緩沖溶液pH值的影響Fig. 2 Influence of residence time of acid removal extraction on pH of Na2HPO4 buffer solution

萃取油水比（體積比，下同）是影響萃取設(shè)備處理規(guī)模和操作費(fèi)用等的重要參數(shù)。油水比高時(shí)，萃取設(shè)備處理能力大且操作費(fèi)用低，但可能會(huì)導(dǎo)致萃取除酸的效果較差。實(shí)驗(yàn)考察油水比對(duì)萃余液催化劑溶液pH值的影響，確定停留時(shí)間為60 min，減少緩沖溶液體積以提高油水比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，萃取除酸油水比增大時(shí)催化劑溶液的pH值降低，且當(dāng)油水體積比等于7時(shí)催化劑溶液的pH值低于6.5，說(shuō)明萃取過(guò)程中催化劑溶液的除酸效果變差，因此確定萃取除酸油水比為4~5。

圖3 萃取除酸油水比對(duì)萃余液催化劑溶液pH值的影響Fig. 3 Influence of acid removal extraction oil/water ratio on pH of raffinate catalyst solution

萃取后的均相催化劑溶液中殘留少量鈉鹽，若不加以去除，鈉鹽會(huì)在系統(tǒng)中累積并析出，造成管路堵塞。試驗(yàn)采用去離子水對(duì)催化劑溶液再次萃取以移除鈉鹽。實(shí)驗(yàn)中固定催化劑溶液與去離子水的體積比為5:1，逐漸降低萃取除鈉停留時(shí)間并測(cè)定二次萃余相催化劑溶液Na+的含量（每千克催化劑溶液含有的Na+的質(zhì)量），以考察萃取除鈉停留時(shí)間對(duì)Na+移除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，萃取除鈉停留時(shí)間大于20 min后，Na+含量保持在1.5 mg/kg以下，因此確定萃取除鈉停留時(shí)間大于20 min。銠/均相催化溶液萃取除酸實(shí)驗(yàn)中的停留時(shí)間40 min比圖2最短停留時(shí)間30 min多10 min，油水兩相分離更徹底，且油水比為4~5，這兩項(xiàng)操作條件使得萃取除酸過(guò)程中鈉鹽在均相催化劑溶液中殘留較少。同時(shí)，均相催化溶液中鈉鹽殘留量較少可能使停留時(shí)間對(duì)均相催化溶液萃余相Na+含量的敏感度降低，因此，在后續(xù)萃取除鈉實(shí)驗(yàn)中，萃余相中Na+含量保持在1.5 mg/kg以下的停留時(shí)間縮短為20 min，比萃取除酸的最短停留時(shí)間縮短了10 min。

圖4 萃取除鈉停留時(shí)間對(duì)Na+移除效果的影響Fig. 4 Influence of residence time of sodium removal extraction on removing effect of Na+

選取萃取除鈉停留時(shí)間為20 min，逐步減少去離子水的體積以提高油水比考察油水比對(duì)二次萃余相催化劑溶液Na+含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，二次萃余相催化劑溶液的Na+含量隨萃取除鈉油水比增大而增大；當(dāng)萃取除鈉油水比高于8時(shí)，二次萃余相催化劑溶液的Na+含量急劇上升，因此確定萃取除鈉油水比為6~7。

圖5 萃取除鈉油水比對(duì)二次萃余相催化劑溶液中Na+含量的影響Fig. 5 Influence of oil/water ratio of sodium removal extraction on Na+ content in secondary raffinate phase catalyst solution

2.2 工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)

目前以混合碳四為原料生產(chǎn)戊醛[13-14]的工藝技術(shù)主要以德國(guó)BASF、美國(guó)Dow/Davy和德國(guó)Hoechst為主，均采用不同均相催化劑的雙釜串聯(lián)工藝。某6 × 104噸/年2-丙基庚醇工業(yè)裝置的2-丁烯氫甲?；a(chǎn)戊醛單元也采用雙釜串聯(lián)工藝，在兩級(jí)反應(yīng)釜中進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)后對(duì)反應(yīng)后物流進(jìn)行分離，分別得到未反應(yīng)原料、戊醛產(chǎn)物和均相催化劑三股物流。其中均相催化劑可循環(huán)使用，在循環(huán)管線上經(jīng)添加微量NaOH溶液中和酸性物質(zhì)后返回一級(jí)液相反應(yīng)釜。

參考某6 × 104噸/年2-丙基庚醇工業(yè)裝置的2-丁烯氫甲酰化生產(chǎn)戊醛單元，并在銠/雙亞膦酸酯均相催化溶液萃取除酸實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，本文擬定以均相催化溶液萃取除酸替代NaOH溶液中和，并最終確定了2-丁烯氫甲?；p釜串聯(lián)-循環(huán)均相催化劑緩沖溶液萃取除酸的工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)工藝流程，詳如圖1所示。

6 × 104噸/年2-丙基庚醇工業(yè)裝置的產(chǎn)品銷售額超億元，對(duì)該裝置均相催化劑進(jìn)行替代存在巨大經(jīng)濟(jì)風(fēng)險(xiǎn)。本試驗(yàn)依次開展新型雙亞膦酸酯配體和銠/新型雙亞膦酸酯均相催化劑工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)，以期降低6 × 104噸/年2-丙基庚醇工業(yè)裝置替代進(jìn)口均相催化劑的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.1 新型雙亞膦酸酯配體工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)

新型雙亞膦酸酯配體工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)的配體含量保持(900 ± 300) mg/kg，工業(yè)裝置用銠催化劑含量保持(195 ± 55) mg/kg，共運(yùn)行273 h，期間側(cè)線評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行平穩(wěn)。試驗(yàn)期內(nèi)2-丁烯原料進(jìn)料3605 kg，共生成戊醛4700 kg，戊醛收率為85.5%，略高于工業(yè)裝置（79.1%）。側(cè)線裝置與工業(yè)裝置戊醛產(chǎn)物正異比（物質(zhì)的量之比，下同）如圖6所示。由圖6可知，側(cè)線試驗(yàn)的戊醛產(chǎn)物正異比均高于15.0，與工業(yè)裝置相當(dāng)。試驗(yàn)結(jié)果表明，新型雙亞膦酸酯配體可達(dá)到工業(yè)裝置的使用要求，可以開展2-丁烯氫甲?；?新型雙亞膦酸酯均相催化劑工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)。

圖6 新型雙亞膦酸酯配體的側(cè)線裝置與工業(yè)裝置戊醛產(chǎn)物正異比Fig. 6 The ratio of n-valeraldehyde to iso-valeraldehydein side-stream test and industrial test of diphosphate ester ligands

2.2.2 2-丁烯氫甲酰化銠/新型雙亞膦酸酯均相催化劑工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)

銠/新型雙亞膦酸酯均相催化劑工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)中新型雙亞膦酸酯配體含量保持(900 ± 300) mg/kg，銠催化劑含量保持(195 ± 55) mg/kg，側(cè)線裝置運(yùn)行平穩(wěn)。試驗(yàn)共運(yùn)行161 h，2-丁烯原料共2990 kg，生成戊醛3960 kg，戊醛收率為85.1%，略高于工業(yè)裝置（79.1%）。側(cè)線裝置與工業(yè)裝置戊醛產(chǎn)物正異比如圖7所示。

圖7 銠/新型雙亞膦酸酯配體均的側(cè)線裝置與工業(yè)裝置戊醛產(chǎn)物正異比Fig. 7 Ratio of n-valeraldehyde to iso-valeraldehyde in side-stream test and industrial test of Rh/diphosphate ester ligands

由圖7可知，側(cè)線試驗(yàn)的戊醛產(chǎn)物正異比均高于15.0，與工業(yè)裝置相當(dāng)。試驗(yàn)期間，戊醛收率和戊醛正異比均保持平穩(wěn)，顯示了該均相催化劑具有良好的催化性能和穩(wěn)定性。試驗(yàn)結(jié)果表明，銠/新型雙亞膦酸酯配體均相催化劑可達(dá)到工業(yè)裝置使用要求，為6 × 104噸/年 2-丙基庚醇工業(yè)裝置進(jìn)一步開展2-丁烯氫甲?；?新型雙亞膦酸酯均相催化劑替代試驗(yàn)提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)與依據(jù)。

3 結(jié)論

銠/雙亞膦酸酯工業(yè)均相催化劑萃取再生實(shí)驗(yàn)表明：可用Na2HPO4緩沖溶液對(duì)銠/雙亞膦酸酯工業(yè)均相催化劑進(jìn)行萃取脫除H+，并用去離子水進(jìn)一步脫除萃取除酸引入的雜質(zhì)Na+；Na2HPO4緩沖溶液萃取除酸的優(yōu)化條件為停留時(shí)間40~60 min，萃取除酸油水比4~5；去離子水對(duì)脫除Na+的萃取優(yōu)化條件為停留時(shí)間大于20 min，萃取除鈉油水體積比6~7。

新型雙亞膦酸酯配體工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果表明：新型雙亞膦酸酯配體可達(dá)到工業(yè)裝置使用要求，開展2-丁烯氫甲酰化雙亞膦酸酯配體工業(yè)替代試驗(yàn)基本可行。2-丁烯氫甲?；?雙亞膦酸酯均相催化劑工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果表明：戊醛產(chǎn)物正異比均高于15.0，與工業(yè)裝置相當(dāng)；戊醛收率85.1%，略高于工業(yè)裝置。2-丁烯氫甲?；a(chǎn)戊醛工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中銠/新型雙亞膦酸酯配體均相催化劑運(yùn)行穩(wěn)定、性能良好，達(dá)到工業(yè)裝置運(yùn)行要求，為進(jìn)一步開展2-丁烯氫甲?；?新型雙亞膦酸酯均相催化劑工業(yè)替代試驗(yàn)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。