丁宋毅， 孫波, 卓長飛

(南京理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院， 南京 210094)

化石燃料是現(xiàn)代工業(yè)中使用最多的動(dòng)力原料，然而隨著化石燃料的過度開采和近年來能源需求的增加，世界將面臨能源危機(jī)，開發(fā)清潔、低碳、可再生的新能源刻不容緩[1]。微納米金屬粉末燃料是一種高能量密度、零碳、可循環(huán)的清潔能源[2]。研究表明[3-4]，金屬粉末在空氣中燃燒原則上只會生成金屬氧化物，不會產(chǎn)生二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物等污染物，不會污染環(huán)境。并且，金屬粉末燃燒后，可以通過使用還原劑還原金屬氧化物的方式來再生金屬粉末，實(shí)現(xiàn)金屬粉末燃料在能源生產(chǎn)中的循環(huán)利用。基于金屬粉末燃料的諸多優(yōu)勢，可見其將成為一種未來的燃料，在未來的低碳經(jīng)濟(jì)中可以作為為化石燃料的替代品[5]。

同時(shí)，金屬粉末燃料在21世紀(jì)航空航天領(lǐng)域也是研究的熱點(diǎn)。隨著高新武器裝備的進(jìn)步，火箭發(fā)動(dòng)機(jī)已很難滿足未來導(dǎo)彈的高性能要求，沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)成為高超聲速飛行器理想的動(dòng)力裝置[6]。在各類沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)中，粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)作為一種新型動(dòng)力裝置，兼具前兩者的長處，具有燃料流量易調(diào)節(jié)、結(jié)構(gòu)簡單易維護(hù)、體積比沖較高的優(yōu)勢[7-8]。并且將納米金屬顆粒摻入火箭推進(jìn)劑中也可以大幅提高傳統(tǒng)沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的推力、比沖等性能[9-10]。

目前可作為燃料并且能大量應(yīng)用的金屬有鐵、鋅、鎂和鋁等。其中，鐵作為燃料具有較高的研究價(jià)值，雖然鐵的熱值低于鋁，但是鐵在地殼中的含量非常豐富，來源廣泛[11]。其燃燒產(chǎn)物具有一定的磁性，易于回收循環(huán)利用，并且鐵粉的制備工藝最為成熟，常見的鐵粉制備方法有激光濺射法、激光等離子體法、羧基法等，與鋁粉相比，粒度均勻的納米級鐵粉更加容易制備。因此本文選擇微納米鐵粉為研究對象。

田納西州橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的研究員索羅門·拉賓諾夫用微米級鐵粉作為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化物形成的灰沉積堵塞了發(fā)動(dòng)機(jī)。2003年橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室的比奇開始嘗試進(jìn)行納米鐵粉做汽車發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的研究。與微米級鐵粉相比，納米鐵粉點(diǎn)火溫度低，燃燒產(chǎn)物為納米級金屬氧化物顆粒，不會堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)，同時(shí)具有足夠的能量供使用[12]。楊麗等[13]運(yùn)用熱重分析手段計(jì)算了不同粒徑的鐵粉在空氣中燃燒的著火點(diǎn)、最高燃燒溫度和表觀活化能。何丹丹等[14]通過鐵粉的熱重分析實(shí)驗(yàn)，研究了不同粒徑鐵粉在不同升溫速率下的燃燒特性參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。高文靜等[15]分別使用普適積分法和微分法求解50 nm和500 nm鐵粉的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并確定納米鐵粉燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型和最概然機(jī)理函數(shù)。劉世寧等[16]采用自主設(shè)計(jì)的鐵粉燃燒器實(shí)現(xiàn)了鐵粉在空氣中的自持燃燒，通過對燃燒產(chǎn)物進(jìn)行分析，研究鐵粉的燃燒特性。目前的相關(guān)研究，大多側(cè)重于分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，計(jì)算不同實(shí)驗(yàn)條件下鐵粉的燃燒特性參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，而對鐵粉機(jī)理的研究還不夠細(xì)致。因此，基于上述分析，開展鐵粉燃燒實(shí)驗(yàn)，并對鐵粉燃燒時(shí)的燃燒速率方程進(jìn)行更加細(xì)致的研究，對于開發(fā)以鐵為燃料的動(dòng)力裝置具有重要意義。

首先在升溫速率為40 K/min的條件下，對粒徑在50 nm～20 μm范圍內(nèi)的7種鐵粉的進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn),并對每種粒徑的鐵粉進(jìn)行了BET(Brunner Emmet Teller)比表面積測試實(shí)驗(yàn)、X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)。得到微、納米鐵粉的比表面積數(shù)據(jù)、熱重曲線和XRD圖譜，隨后計(jì)算著火點(diǎn)溫度、最高燃燒速率溫度和表觀活化能等參數(shù)。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步針對不同粒徑的納米鐵粉的燃燒速率曲線，定義鐵粉燃燒速率微分方程并進(jìn)行擬合。使用粒子群算法搜索出使擬合點(diǎn)與試驗(yàn)點(diǎn)誤差平方和最小的擬合參數(shù)，進(jìn)而擬合出鐵粉的燃燒速率微分方程。通過求解擬合出的燃燒速率微分方程可以對某一粒徑鐵粉的燃燒特性參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行預(yù)測，將預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比，以研究微納米金屬鐵粉的燃燒機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 BET實(shí)驗(yàn)

為了測量鐵粉的比表面積采用如圖1所示的低溫物理吸附儀對不同粒徑的微納米鐵粉進(jìn)行了比表面積測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

圖1 低溫物理吸附儀Fig.1 Low temperature physical adsorption instrument

表1 鐵粉的比表面積Table 1 Specific surface area of iron powder

從表1中可以看出，納米鐵粉具有很大的比表面積，隨著鐵粉的粒徑的減小，比表面積呈增大趨勢，平均孔徑呈減小趨勢。由于鐵顆粒在空氣中的燃燒屬于表面燃燒，燃燒發(fā)生在鐵粉與空氣的氣固接觸面上。因此，鐵粉的比表面積越大，則表觀活化能越小，著火點(diǎn)越低，燃燒性能越好。

1.2 熱重分析實(shí)驗(yàn)

熱重分析法是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。實(shí)驗(yàn)用鐵粉的粒徑為50、200、500 nm和2、5、10、20 μm。購自河北拓?fù)浣饘俨牧嫌邢薰荆?0 nm鐵粉的生產(chǎn)方法為激光濺射法，其他粒徑鐵粉生產(chǎn)方法為羧基法。熱重試驗(yàn)采用TGA/SDTA851E熱失重分析儀，實(shí)驗(yàn)中最高允許終止溫度為1 100 ℃，升溫速率最高可達(dá)100 K/min。不同粒徑鐵粉的取樣質(zhì)量如表2所示。

表2 鐵粉取樣質(zhì)量表Table 2 Iron powder sampling quality table

樣品被松散地放置在坩堝中，以40 K/min的升溫速率從50 ℃升溫至1 000 ℃，反應(yīng)氣使用空氣，其流量為50 mL/min，壓力為101 325 Pa，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分別對不同粒徑鐵粉進(jìn)行試驗(yàn)。

1.3 X射線衍射實(shí)驗(yàn)

為了對樣品的物相組成進(jìn)行定量分析，檢驗(yàn)鐵粉的純度，開展了X射線衍射實(shí)驗(yàn)。圖2所示為50 nm鐵粉及其熱重實(shí)驗(yàn)燃燒產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖2 納米鐵粉及其燃燒產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of nano iron powder and its combustion products

由圖2可以近似計(jì)算出鐵粉的純度為97.6%。Fe2O3的含量約占97.2%。試樣反應(yīng)前后的物相組成成分占比表明反應(yīng)幾乎完全進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重實(shí)驗(yàn)燃燒特性分析

圖3(a)為不同粒徑鐵粉在40 K/min升溫速率下的熱重(thermal gravity analysis，TG)曲線。圖3(b)為不同粒徑鐵粉的微商熱重(differential thermal gravity，DTG)曲線，它是對TG曲線進(jìn)行一階微分得到的曲線，反映質(zhì)量變化速率與溫度的關(guān)系，質(zhì)量變化速率反映了燃燒速率的大小，因而TG曲線也可稱為燃燒速率曲線。從圖3(a)中可以看出納米鐵粉的燃燒過程可以分為3個(gè)階段：緩慢氧化階段、劇烈燃燒階段和燃盡階段。初始階段為緩慢氧化階段，反應(yīng)較為平和，TG曲線和DTG曲線都較為平緩；當(dāng)溫度上升到鐵粉的著火點(diǎn)溫度時(shí)，便開始進(jìn)入劇烈燃燒階段，粉末迅速增重，燃燒速率上升，并逐漸達(dá)到最大值。在燃盡階段，鐵粉幾乎全部轉(zhuǎn)化為三氧化二鐵，反應(yīng)完畢，TG曲線與DTG曲線幾乎為平直線，粉末質(zhì)量幾乎不再變化。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，七種樣品的增長質(zhì)量在34%～41%，這比理論上鐵粉完全轉(zhuǎn)化為三氧化二鐵的質(zhì)量增長42.9%稍低，其原因[15]可能是樣品中包含部分被空氣氧化的初始氧化物以及鐵粉沒有完全反應(yīng)，這一結(jié)果與X射線衍射實(shí)驗(yàn)的結(jié)論相似。

圖3 鐵粉燃燒TG曲線與DTG曲線Fig.3 TG curve and DTG curve of burning iron power

觀察鐵粉的DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)粒徑大于2 μm的鐵粉DTG曲線存在兩個(gè)峰值，后續(xù)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)也表明這一尺度鐵顆粒仍存在雙峰現(xiàn)象，并非實(shí)驗(yàn)的偶然性導(dǎo)致?？赡艿脑蚴沁@一尺度的鐵顆粒氧化層厚度遠(yuǎn)小于鐵粉粒徑，氧化層更容易在內(nèi)應(yīng)力的作用下發(fā)生破裂，從而降低了擴(kuò)散阻力，導(dǎo)致燃燒速率在第一次峰值過后再次提高。

50 nm鐵粉燃速在達(dá)到峰值之前，在380 ℃左右有一小段下降，可能是這一尺度的鐵顆粒在吸收了氧化反應(yīng)放出的熱量后發(fā)生部分熔化，類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以參看文獻(xiàn)[17]。50 nm鐵粉在劇烈燃燒階段之后燃燒速率發(fā)生波動(dòng)，這與納米鐵粉在高溫下產(chǎn)生的復(fù)雜相變過程有關(guān)。500 nm鐵粉燃燒速率峰值最大，這很可能是取樣時(shí)500 nm鐵粉的初始質(zhì)量最大導(dǎo)致。2～10 μm的鐵顆粒的DTG曲線十分相似，可能是因?yàn)檫@一尺度范圍內(nèi)的鐵粉燃燒速率對粒徑并不敏感。

2.2 納米鐵粉的燃燒特性參數(shù)計(jì)算

表3 不同粒徑鐵粉的燃燒特性參數(shù)Table 3 Combustion characteristic parameters of different particle size iron powder

由圖4可見，除了50 nm鐵粉以外，鐵粉燃燒溫度與粉末粒徑呈現(xiàn)很好的規(guī)律性，鐵粉的粒徑越大，其著火點(diǎn)溫度、最高燃燒速率對應(yīng)溫度、燃盡溫度越大。50 nm鐵粉的燃盡溫度反而比200 nm鐵粉高，原因在于50 nm鐵粉在熔點(diǎn)較低，在與氧氣反應(yīng)的過程中可能出現(xiàn)熔融等相變過程，熔化的鐵粉會凝聚成塊，反而更不容易燃盡，使得燃盡溫度提高，燃盡時(shí)間延長。納米鐵粉的著火點(diǎn)溫度明顯比微米鐵粉低，說明納米鐵粉比微米鐵粉更容易實(shí)現(xiàn)點(diǎn)火，其著火特性比微米鐵粉好。對于燃盡溫度，顆粒越大，燃盡階段粉末的氧化層就越厚，氧氣從空氣中擴(kuò)散到鐵顆粒內(nèi)部參與反應(yīng)的阻力就越大，即擴(kuò)散阻力越大，因此越不容易燃盡，對應(yīng)的燃盡溫度就越大。著火溫度、最高燃燒速率溫度、燃盡溫度在2 ～10 μm顆粒區(qū)間無明顯顆粒尺度效應(yīng)，這說明這一尺度的鐵顆粒的燃燒速率受粒徑的影響較小，這與之前在DTG曲線中觀察到的結(jié)果一致。

圖4 不同粒徑鐵粉的燃燒溫度Fig.4 Combustion temperature of different particle size iron powder

2.3 微納米鐵粉動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

2.3.1 鐵氧化物理模型描述

鐵顆粒和氧氣的氧化物理模型示意圖如圖5所示，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鐵顆粒形成多孔氧化殼[21]。同時(shí)鐵顆粒核心產(chǎn)生熱膨脹應(yīng)力，使得氧化層內(nèi)缺陷增多而加快反應(yīng)，顆粒溫度升高。但由于納米顆粒比表面積大，顆粒與環(huán)境之間熱交換充分，使得顆粒與環(huán)境的最大溫差僅有500 ℃左右。當(dāng)環(huán)境溫度較低時(shí)，顆粒的最高溫度達(dá)不到氧化層熔點(diǎn)，顆粒最終形成中空結(jié)構(gòu)[22]。

圖5 鐵氧物理氧化模型Fig.5 Oxidation model of iron and oxygen

2.3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

采用Coats-Redfern積分法計(jì)算表觀活化能和指前因子[23]，該方法假定反應(yīng)級數(shù)n=1，于是有

(1)

式(1)中:T為溫度；A為指前因子；R為常數(shù)；β為升溫速率；E為活化能；轉(zhuǎn)化率α定義[7]為

(2)

表4 不同粒徑鐵粉的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of iron powder with different particle size

分析表3和圖6可知，擬合的直線擬合優(yōu)度近似為1，因此先前反應(yīng)級數(shù)n=1的假定是正確的。

圖6 不同粒徑鐵粉的動(dòng)力學(xué)參數(shù)曲線Fig.6 Kinetic parameter curve of iron powder with different particle size

隨著鐵粉粒徑增加，其表觀活化能與指前因子均增加。納米鐵粉的活化能和指前因子明顯比微米級鐵粉低，計(jì)算結(jié)果呈現(xiàn)很好的規(guī)律性?；罨茉礁咚铦M足的反應(yīng)條件就越高，也能說明著火點(diǎn)越高，這與之前不同粒徑鐵粉著火點(diǎn)的計(jì)算結(jié)果一致。

2.4 納米鐵粉燃燒速率微分方程的建立

2.4.1 最小二乘法擬合鐵粉燃燒速率曲線

為了建立鐵粉的燃燒速率方程，需要對DTG曲線進(jìn)行擬合，以燃燒速率Vc為因變量，溫度T為自變量。基于DTG曲線的形狀，給定擬合函數(shù)f(T)為

(3)

式(3)中：Vm為DTG曲線峰值點(diǎn)對應(yīng)的燃燒速率；Tm為峰值點(diǎn)對應(yīng)的溫度，即最高燃速溫度；γ1、γ2為待估參數(shù)，最小二乘擬合的思想是使估計(jì)出的這組參數(shù)使得樣本的殘差平方和最小。其中待估參數(shù)γ1、γ2的計(jì)算公式為

(4)

式(4)中：Vr為實(shí)驗(yàn)測得的燃燒速率。最小二乘擬合，本質(zhì)上就是求一個(gè)無約束目標(biāo)函數(shù)最小值的問題，這個(gè)目標(biāo)函數(shù)的決策變量就是待估參數(shù)γ1、γ2。γ與函數(shù)的形狀有關(guān)，γ越大函數(shù)越尖。

由于7種粒徑鐵粉的初始質(zhì)量不同，如果直接擬合7條DTG曲線無法獲得統(tǒng)一的規(guī)律。因此對每條DTG曲線的數(shù)據(jù)除以初始粉末質(zhì)量再乘5 mg。

2.4.2 粒子群算法求解待估參數(shù)

由于目標(biāo)函數(shù)和擬合函數(shù)較為復(fù)雜，使用傳統(tǒng)的優(yōu)化算法很難得到一組最優(yōu)解，因此本文中采用粒子群算法求解該問題。粒子群算法是啟發(fā)算法的一種，它是通過模擬鳥群覓食行為而發(fā)展起來的一種基于群體協(xié)作的搜索算法[24]。它的核心思想是利用群體中的個(gè)體對信息的共享使整個(gè)群體的運(yùn)動(dòng)在問題求解空間中產(chǎn)生從無序到有序的演化過程，從而獲得問題的可行解。

粒子通過個(gè)體最優(yōu)位置和群體最優(yōu)位置動(dòng)態(tài)更新自身的位置和速度，速度和位置的更新公式[25]分別為

(5)

(6)

根據(jù)粒子群算法的基本原理，將其用于求解函數(shù)的最小值問題。編程計(jì)算出對于不同粒徑的鐵粉的待估參數(shù)的最優(yōu)值如表5所示。

表5 燃燒速率方程擬合參數(shù)表Table 5 Burning rate equation fitting parameter table

部分粒徑的擬合函數(shù)曲線與燃燒速率曲線如圖7所示。

圖7 不同粒徑鐵粉擬合曲線Fig.7 Fitting curve of different particle sizes iron powder

2.4.3 求解燃燒速率微分方程計(jì)算誤差

燃燒速率為質(zhì)量的變化率，即質(zhì)量對時(shí)間t的導(dǎo)數(shù)。實(shí)驗(yàn)中升溫速率β=40 ℃/min，因此有

(7)

(8)

由式(3)、式(7)、式(8)得

(9)

對微分方程式(9)進(jìn)行數(shù)值求解，并代入初始條件T=0時(shí)m=5 mg，可得m隨時(shí)間t變化的函數(shù)曲線，即理論TG曲線，繪制7種粒徑鐵粉理論TG曲線與DTG曲線如圖8所示。

圖8 理論TG曲線和DTG曲線Fig.8 Theoretical TG curve and DTG curve

對于任意粒徑在50 nm～20 μm范圍內(nèi)的鐵粉，可以在擬合參數(shù)表5中通過插值的方式求出燃燒速率方程的4個(gè)未知參數(shù)Vm、Tm、γ1、γ2，同樣通過求解微分方程并代入初始條件可以得到相應(yīng)粒徑的理論TG和DTG曲線。

2.5 微納米鐵粉燃燒模型檢驗(yàn)

針對本文中7種粒徑鐵粉的理論TG和DTG曲線，同樣使用TG-DTG法、Coats-Redfern積分法求出燃燒特性參數(shù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表6所示。

表6 納米燃燒特性參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Nanocombustion characteristic parameters and kinetic parameters

理論計(jì)算得到的著火點(diǎn)溫度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，50、200、500 nm和2、5、10、20 μm鐵粉的著火點(diǎn)理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差分別為1.9%、0.47%、0.42%、3.32%、0.52%、3.88%、0.35%。活化能的理論計(jì)算結(jié)果與本文中所做實(shí)驗(yàn)以及楊麗[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果大致吻合，但某些粒徑鐵粉的活化能計(jì)算仍存在一定的誤差。產(chǎn)生誤差原因一方面是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)條件和數(shù)據(jù)處理方法的差異，另一方面由于微納米鐵粉在空氣中燃燒的復(fù)雜性以及實(shí)驗(yàn)精度的影響。納米鐵顆粒的重量極輕，輕微的氣流擾動(dòng)都可能導(dǎo)致熱天平測得的質(zhì)量不穩(wěn)定。

3 結(jié)論

針對微納米鐵粉開展了比表面實(shí)驗(yàn)、熱重分析實(shí)驗(yàn)、X射線衍射實(shí)驗(yàn)，得到以下主要結(jié)論。

(1)在鐵粉熱重實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)2、5、10、20 μm鐵粉的燃速曲線存在雙峰現(xiàn)象，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)檫@一尺度的鐵顆粒氧化層厚度遠(yuǎn)小于鐵粉粒徑，氧化層更容易在內(nèi)應(yīng)力的作用下發(fā)生破裂，氧氣的擴(kuò)散阻力突然減小導(dǎo)致燃燒速率上升。50 nm鐵粉在因?yàn)槿埸c(diǎn)較低，在與氧氣反應(yīng)的過程中可能出現(xiàn)熔融等相變過程，熔化的鐵粉會凝聚成塊，使鐵粉的燃盡溫度提高、燃盡時(shí)間延長，因此在劇烈燃燒階段后50 nm鐵粉復(fù)雜的相變過程使燃燒速率出現(xiàn)波動(dòng)。200、500 nm鐵粉則不存在上述現(xiàn)象。這對于以鐵粉為燃料或燃料添加劑的發(fā)動(dòng)機(jī)在粒徑選擇上具有指導(dǎo)意義。

(2)鐵粉的燃燒分為3個(gè)階段：緩慢氧化階段、劇烈燃燒階段和燃盡階段。在相同的升溫速率下，隨著鐵粉粒徑的增加，著火點(diǎn)溫度、最高燃燒速率溫度、燃盡溫度、活化能、指前因子均呈現(xiàn)增大趨勢，但是在2～10 μm粒徑區(qū)間無明顯顆粒尺度效應(yīng)。納米級鐵粉明顯比微米級鐵粉更容易燃燒，且具有較低的燃燒溫度，燃燒性能改善。

(3)采用粒子群算法擬合出微納米鐵粉的燃燒速率微分方程，對于粒徑在50 nm～2 μm范圍內(nèi)的微納米鐵粉，可以在本文列出的擬合參數(shù)表中用插值的方法算出燃燒速率方程的4個(gè)未知參數(shù)，建立并求解微分方程近似計(jì)算鐵粉的燃燒特性參數(shù)及燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)，誤差在允許的范圍內(nèi)。節(jié)約了實(shí)驗(yàn)成本和時(shí)間成本。