氣相色譜法測(cè)定礦物渦輪機(jī)油中氣體Ostwald 系數(shù)及含氣量

王笑微，嚴(yán)濤，尹文波，王騰，張晉瑋，王娟，劉永洛

（西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054）

奧斯特瓦爾德系數(shù)（Ostwald 系數(shù)）在利用氣相色譜法進(jìn)行絕緣油中溶解氣體分析（dissolved gas analysis,DGA）以及在監(jiān)測(cè)和診斷充油電氣設(shè)備早期故障并預(yù)防災(zāi)難性事故等工作中被廣泛使用[1-5]。GB/T 17623—2017 標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于Ostwald 系數(shù)的定義為“試驗(yàn)溫度下，氣、液平衡后溶解氣體i組分的分配系數(shù)（或稱氣體溶解系數(shù)）”[6]，用Ki表示，計(jì)算公式為：

式中：Ki為試驗(yàn)溫度下氣、液平衡后溶解氣體i組分的分配系數(shù)；cil為平衡條件下溶解氣體i組分在液體中的體積分?jǐn)?shù)，μL/L；cig為平衡條件下溶解氣體i組分在氣體中的體積分?jǐn)?shù)，μL/L。

Ostwald 系數(shù)是一個(gè)常數(shù)，無量綱，受溫度、油液組分及性質(zhì)等因素的影響而不同。因此，當(dāng)氣、液平衡后，溶解氣體組分在不同油液形成的氣、液兩相中的體積分?jǐn)?shù)也不盡相同。利用氣相色譜法進(jìn)行Ostwald 系數(shù)的測(cè)定，一直以來都是油中溶解氣體分析的一個(gè)重要方向。例如，有研究提出利用氣相色譜法測(cè)定不同溫度下絕緣油中氣體Ostwald 系數(shù)，可使樣品預(yù)處理在任意給定溫度下進(jìn)行[7]。關(guān)于植物絕緣油中溶解氣體Ostwald 系數(shù)的氣相色譜法測(cè)定，以及植物絕緣油與礦物絕緣油在熱故障下油中溶解氣體差異方面的研究也有報(bào)道[8-12]。還有學(xué)者研究硅油的Ostwald 系數(shù)，為使用硅油作為絕緣介質(zhì)時(shí)變壓器的故障診斷提供了有力的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考[13]。

然而，關(guān)于氣相色譜法測(cè)定礦物渦輪機(jī)油中溶解氣體及各氣體組分Ostwald 系數(shù)方面的研究鮮有報(bào)道。有學(xué)者用數(shù)學(xué)模型研究了隨時(shí)間推移，氣體在潤(rùn)滑油中的吸收行為，得到各種潤(rùn)滑油中溶解氣體的模型參數(shù)、擴(kuò)散常數(shù)和溶解極限[14]。關(guān)于礦物渦輪機(jī)油的研究多集中在油中含氣量的測(cè)試上。例如：為研究滑動(dòng)軸承的流場(chǎng)特性以及潤(rùn)滑油中不凝結(jié)氣體對(duì)潤(rùn)滑油油膜特性的影響，研究并開發(fā)了測(cè)定潤(rùn)滑油含氣量的試驗(yàn)方法和系統(tǒng)[15]；研究潤(rùn)滑油含氣量對(duì)微型燃?xì)廨啓C(jī)潤(rùn)滑系統(tǒng)回油不暢等系統(tǒng)故障的影響[16]。這些研究大多通過真空原理建立相應(yīng)的試驗(yàn)方法與模型[17]，來探討油中氣體含量和用油設(shè)備性能之間的關(guān)系。

對(duì)于油中含氣量的測(cè)定，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法圍繞絕緣油建立，包括《絕緣油中含氣量測(cè)定方法真空壓差法》（DL/T 423—2009）[18]以及《絕緣油中含氣量的氣相色譜測(cè)定法》（DL/T 703—2015）[19]。前者利用真空原理，根據(jù)試油進(jìn)入脫氣室前、后釋放氣體產(chǎn)生的壓力差值，并結(jié)合室溫、試油量、脫氣室容積及溫度等參數(shù)，計(jì)算得到油中氣體含量。該法便捷、高效，適用于測(cè)定油中總含氣量。但相比較于氣相色譜法，真空壓差法無法具體分析油中各氣體組分及含量，因此該方法在使用中有一定局限性。

利用氣相色譜法測(cè)定礦物渦輪機(jī)油的含氣量及油中各氣體組分及含量，對(duì)指導(dǎo)發(fā)電企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)分析診斷相關(guān)故障并進(jìn)行缺陷治理具有重要的參考價(jià)值和意義[20-21]。然而，現(xiàn)有測(cè)定含氣量的方法其測(cè)試對(duì)象為礦物絕緣油，使用GB/T 17623—2017 方法中“50 ℃時(shí)國(guó)產(chǎn)礦物絕緣油的氣體分配系數(shù)（Ki值）”（見表1）計(jì)算得到不同氣體組分含量。這些氣體在礦物絕緣油中的分配系數(shù)與在礦物渦輪機(jī)油中不同，因此，有必要測(cè)定各氣體組分在礦物渦輪機(jī)油中的Ki值，以便真實(shí)反映礦物渦輪機(jī)油中各氣體組分含量及總含氣量結(jié)果。

表1 50 ℃國(guó)產(chǎn)礦物絕緣油氣體Ki值Tab.1 The Ki value of gases in domestic mineral insulating oil at 50 ℃

本文測(cè)定了礦物渦輪機(jī)油中溶解氣體組分及各組分的Ostwald 系數(shù)，為利用氣相色譜法檢測(cè)礦物渦輪機(jī)油含氣量提供了數(shù)據(jù)依據(jù)。

1 礦物渦輪機(jī)油氣體Ki值測(cè)定與含氣量 計(jì)算

1.1 礦物渦輪機(jī)油氣體Ki值測(cè)定

根據(jù)GB/T 17623—2017 標(biāo)準(zhǔn)，由于礦物渦輪機(jī)油以及氫冷發(fā)電機(jī)密封油的正常運(yùn)行溫度均為50 ℃左右，故仍舊進(jìn)行50 ℃下油中各氣體組分分配系數(shù)的測(cè)定。對(duì)于32 號(hào)礦物渦輪機(jī)油共得到32 組數(shù)據(jù)，對(duì)于46 號(hào)礦物渦輪機(jī)油共得到24 組數(shù)據(jù)。按照Grubbs 法對(duì)異常值進(jìn)行判斷及剔除，得到32 號(hào)和46 號(hào)礦物渦輪機(jī)油氣體Ki值，見表2、表3。由表2、表3 可以看出：50 ℃下32 號(hào)和46 號(hào)礦物渦輪機(jī)油多數(shù)氣體Ki值大于國(guó)產(chǎn)礦物絕緣油的氣體Ki值；46 號(hào)礦物渦輪機(jī)油的氣體Ki值大于32 號(hào)礦物渦輪機(jī)油的氣體Ki值。分析原因?yàn)楦鳉怏w組分在油液中的分配系數(shù)與油液組成及性質(zhì)等有一定關(guān)系。

表2 50 ℃時(shí)32 號(hào)礦物渦輪機(jī)油氣體Ki值Tab.2 The Ki value of gases in L-TSA 32 mineral turbine oil at 50 ℃

表3 50 ℃時(shí)46 號(hào)礦物渦輪機(jī)油氣體Ki值Tab.3 The Ki value of gases in L-TSA 46 mineral turbine oil at 50 ℃

1.2 礦物渦輪機(jī)油含氣量計(jì)算

根據(jù)DL/T 703—2015 方法測(cè)試0 ℃下油中溶解氣體各組分體積分?jǐn)?shù)（見公式(2)），再對(duì)各氣體組分濃度求和，得到油中含氣量。

根據(jù)公式(2)推算，礦物絕緣油和礦物渦輪機(jī)油各氣體組分體積分?jǐn)?shù)存在一定的換算關(guān)系：

式中：ciJ、ciW分別為礦物絕緣油和礦物渦輪機(jī)油各氣體組分體積分?jǐn)?shù)；KiJ、KiW分別為50 ℃下，礦物絕緣油和礦物渦輪機(jī)油氣液平衡后溶解氣體i組分的分配系數(shù)。

可利用現(xiàn)有氣相色譜儀中初始設(shè)定好的礦物絕緣油氣體分配系數(shù)、該Ki值下儀器給出的礦物絕緣油中各氣體組分體積分?jǐn)?shù)、50 ℃及試驗(yàn)壓力下礦物渦輪機(jī)油試驗(yàn)中平衡氣體和油樣體積、以及表2 和表3 給出的礦物渦輪機(jī)油氣體分配系數(shù)，計(jì)算得到礦物渦輪機(jī)油中各氣體組分實(shí)際體積分?jǐn)?shù)，據(jù)此再計(jì)算礦物渦輪機(jī)油的含氣量。試驗(yàn)制備了不同含氣量水平（由1%到飽和，共8 組）的32 號(hào)及46 號(hào)礦物渦輪機(jī)油，并直接使用礦物絕緣油各氣體Ki值進(jìn)行了檢測(cè)，同時(shí)使用礦物渦輪機(jī)油各氣體Ki值進(jìn)行了修正計(jì)算，得到32 號(hào)和46 號(hào)礦物渦輪機(jī)油的含氣量實(shí)際值，結(jié)果見表4。由表4 數(shù)據(jù)可以看出，不同含氣量水平下，代入礦物渦輪機(jī)油各氣體Ki值得到的礦物渦輪機(jī)油含氣量實(shí)際值略大于代入礦物絕緣油各氣體Ki值得到的結(jié)果。原因?yàn)?0 ℃時(shí)礦物渦輪機(jī)油各氣體組分的Ki值基本大于礦物絕緣油中各氣體組分的Ki值，即同等條件下，礦物渦輪機(jī)油對(duì)各氣體的溶解能力大于礦物絕緣油。

表4 不同Ki值檢測(cè)/計(jì)算的礦物渦輪機(jī)油含氣量 單位：%Tab.4 The gas contents detected/calculated by different Ki values

2 含氣量校正方法

2.1 常規(guī)檢測(cè)方法

通過現(xiàn)有氣相色譜儀初始設(shè)定好的礦物絕緣油各氣體Ki值、在該Ki值下儀器給出的礦物絕緣油中各氣體組分體積分?jǐn)?shù)cil、測(cè)定得到的礦物渦輪機(jī)油各氣體Ki值、以及50 ℃下礦物渦輪機(jī)油中平衡氣體和油樣體積，計(jì)算得到礦物渦輪機(jī)油中各氣體組分體積分?jǐn)?shù)cil，再求和得到含氣量。該方法計(jì)算步驟多且繁瑣，9 種氣體組分在礦物渦輪機(jī)油中的體積分?jǐn)?shù)需全部計(jì)算完成并求和后才能得到礦物渦輪機(jī)油的實(shí)際含氣量，不僅耗時(shí)，且易造成失誤。

另一種方法是對(duì)現(xiàn)有的氣相色譜儀相關(guān)參數(shù)進(jìn)行修改、調(diào)整，即將儀器初始設(shè)定的礦物絕緣油各氣體Ki值修改為礦物渦輪機(jī)油各氣體Ki值，設(shè)定完畢后，按常規(guī)試驗(yàn)步驟直接對(duì)礦物渦輪機(jī)油進(jìn)行檢測(cè)，儀器給出的結(jié)果即為礦物渦輪機(jī)油的實(shí)際含氣量，無需再次計(jì)算。但氣相色譜法測(cè)定含氣量更多用于礦物絕緣油，因此反復(fù)修改儀器參數(shù)也給實(shí)際工作帶來不便。

2.2 簡(jiǎn)易換算及校正方法

對(duì)表4 中含氣量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析擬合曲線發(fā)現(xiàn)，以礦物絕緣油各氣體Ki值檢測(cè)得到的含氣量與以礦物渦輪機(jī)油各氣體Ki值計(jì)算得到的實(shí)際含氣量之間具有良好的線性關(guān)系。礦物渦輪機(jī)油中的氣體主要為空氣，即O2和N2的含量較多，其他氣體如H2、CO、CO2及烴類氣體的含量較少甚至可以忽略不計(jì)，因此對(duì)不同Ki值計(jì)算得到的含氣量進(jìn)行擬合其實(shí)質(zhì)是對(duì)O2和N2的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行擬合。而O2在礦物絕緣油和礦物渦輪機(jī)油中的Ki值接近，N2在礦物絕緣油中的Ki值略低于其在礦物渦輪機(jī)油中的Ki值。因此，由不同Ki值計(jì)算的含氣量擬合后的曲線其線性關(guān)系良好（圖1），可根據(jù)擬合后的方程進(jìn)行礦物渦輪機(jī)油實(shí)際含氣量的換算及校正。

圖1 含氣量擬合曲線Fig.1 The fitting curves of gas contents

綜上，在檢測(cè)礦物渦輪機(jī)油含氣量時(shí)，在不修改、調(diào)整氣相色譜儀中礦物絕緣油各氣體Ki值的情況下，可直接使用DL/T 703—2015 方法進(jìn)行檢測(cè)，再將結(jié)果代入式(4)、式(5)進(jìn)行校正，即可得到礦物渦輪機(jī)油含氣量實(shí)際值。

礦物渦輪機(jī)油含氣量校正公式為：

式中：x為使用50 ℃國(guó)產(chǎn)礦物絕緣油各氣體Ki值得到的含氣量，%（體積分?jǐn)?shù)）；y為校正后的礦物渦輪機(jī)油含氣量，%（體積分?jǐn)?shù)）。

3 氣相色譜法與真空壓差法對(duì)比

根據(jù)本文給出的校正公式(4)與公式(5)，分別用氣相色譜法與真空壓差法進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，結(jié)果見表5。由表5 結(jié)果可以看出：使用氣相色譜法根據(jù)本文給出的礦物渦輪機(jī)油中氣體Ostwald 系數(shù)測(cè)定含氣量，或使用礦物絕緣油中氣體Ostwald 系數(shù)測(cè)定含氣量并經(jīng)校正后結(jié)果，與使用真空壓差法得到的檢測(cè)結(jié)果基本一致，且前兩者結(jié)果均略小于真空壓差法。真空壓差法可檢測(cè)油中總含氣量，包括空氣、水汽、油的分解氣體以及其他氣體。氣相色譜法檢測(cè)油中含氣量主要包括9 種氣體組分，其他氣體組分無法檢出。因此，理論上真空壓差法檢測(cè)結(jié)果應(yīng)略大于氣相色譜法。

表5 含氣量檢測(cè)結(jié)果對(duì)比 單位：%Tab.5 Comparison of test results of gas content

4 結(jié)語

在現(xiàn)有氣相色譜法檢測(cè)礦物絕緣油含氣量的基礎(chǔ)上，可對(duì)國(guó)產(chǎn)32 號(hào)及46 號(hào)礦物渦輪機(jī)油的含氣量直接檢測(cè)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正，可用于分析并解決發(fā)電企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)存在的問題。50 ℃下礦物渦輪機(jī)油中溶解氣體的Ki值還應(yīng)進(jìn)行廣泛的協(xié)同試驗(yàn)，應(yīng)涵蓋大多數(shù)品牌及種類的國(guó)產(chǎn)及進(jìn)口渦輪機(jī)油。