王中友，李星翰,2，甘云丹，施逸蕾，劉福生，仲 凱，蘇健軍

(1.西南交通大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 四川 成都 610031；2.沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室，四川 綿陽 621900；3.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

炸藥從爆炸到產(chǎn)物充分膨脹涉及的時間尺度、空間尺度、壓強范圍和溫度范圍極廣，且具有較強的破壞效應(yīng)，使得準確描述產(chǎn)物狀態(tài)方程充滿了挑戰(zhàn)。

目前爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程主要分為半經(jīng)驗公式和熱化學(xué)程序兩種。常見的半經(jīng)驗公式為JWL方程[1]、HOM方程[2]、γ方程[3]等，其形式基于理論假設(shè)和經(jīng)驗得到，相關(guān)參數(shù)主要通過圓筒實驗標定得到[4]。半經(jīng)驗公式主要描述熱力學(xué)工程四要素(壓力、溫度、密度和內(nèi)能)之間的關(guān)系，具有公式簡單、計算方便的優(yōu)點，在工程中具有極其重要的地位。但半經(jīng)驗公式難以保證在數(shù)據(jù)標定范圍外的可靠性，這使得在很多場合下使用半經(jīng)驗公式存在較大隱患。

熱化學(xué)程序是基于熱力學(xué)和統(tǒng)計物理原理建立的完備產(chǎn)物狀態(tài)方程，可以描述產(chǎn)物任意熱力學(xué)量之間的關(guān)系，目前常見的有CHEETAH[5]、BKW[6]、CHEQ[7]、KHT[8]、VLW[9]和VHL[10]等。這些程序基本都經(jīng)過基礎(chǔ)Hugoniot實驗參數(shù)的標定和驗證，適用范圍遠大于半經(jīng)驗公式。但熱化學(xué)程序一般形式復(fù)雜、計算量巨大，無法直接運用于工程，目前多用于研究產(chǎn)物某些特定狀態(tài)(如CJ狀態(tài))和過程(如產(chǎn)物等熵膨脹作功)。

根據(jù)傳統(tǒng)的ZND理論[3]，炸藥在CJ點全部由未反應(yīng)固體變?yōu)榘珻O2、H2O、N2和C在內(nèi)的數(shù)十種組分的產(chǎn)物。準確獲取爆轟產(chǎn)物組分是準確描述產(chǎn)物狀態(tài)方程的一個必要條件，因為不同組分下產(chǎn)物熱力學(xué)量可能相差極大。張金龍等[11]假設(shè)不同產(chǎn)物組分來計算RDX的爆熱值，最大誤差為30%。本研究利用不同產(chǎn)物組分來計算HMX、RDX、TNT和PETN的爆速和CJ壓力時，最大誤差分別為26%和50%。爆轟產(chǎn)物內(nèi)部組分之間理論上是可以發(fā)生可逆反應(yīng)[12]。不同外界條件下產(chǎn)物的演化，意味著產(chǎn)物的溫度、壓力和體積等量會經(jīng)歷復(fù)雜的變化過程，而這些量的變化理論上會造成可逆反應(yīng)平衡向某一方向移動，最終通過時空積累導(dǎo)致產(chǎn)物組分發(fā)生顯著的變化。因此研究產(chǎn)物組分演化的實質(zhì)是研究外界環(huán)境是否會對產(chǎn)物組分內(nèi)部之間的反應(yīng)有顯著影響。

盡管爆轟產(chǎn)物組分對研究產(chǎn)物狀態(tài)方程十分重要，但長期以來，產(chǎn)物組分演化的研究成果一直十分缺乏。主要原因是相關(guān)的實驗手段還遠不夠完善。Fletcher和Volk等[13-14]運用質(zhì)譜儀對PBX-9501、PBX-9502、RDX和HMX在封閉容器爆炸中的產(chǎn)物組分進行了分析。胡八一等[15]利用氣相色譜儀測試了炸藥在含空氣密封容器中爆炸產(chǎn)生的爆轟產(chǎn)物,推測TNT和JOB-9003炸藥主要產(chǎn)物應(yīng)該為N2、H2、CO、CO2、H2O和CH4等, 且組分的含量隨裝藥質(zhì)量和外殼等條件改變而變化，但是實驗結(jié)果可能存在C和H元素不守恒。謝馨遠[16]利用氣相色譜儀測試了炸藥在含氮氣密封容器中爆炸產(chǎn)生的爆轟產(chǎn)物，基于元素守恒，推斷出HMX/Al主要的產(chǎn)物應(yīng)該為CO、N2、H2、H2O、C、Al2O3和Al。研究人員基于不同假設(shè)，提出了很多確定爆炸產(chǎn)物組成的簡單方法，比如Li—Chatelier(L-C)、Brinkly—Wilson (B-W) 和LH(最大放熱量)法[11]等。利用這些方法可以比較好地預(yù)測爆熱[17-18]，但不同方法得到的相同炸藥爆轟產(chǎn)物組分差異較大?？傮w而言，目前學(xué)者們對炸藥爆轟產(chǎn)物組分的研究主要局限于常溫常壓附近，對產(chǎn)物演化過程的原位定量觀測十分困難。

熱化學(xué)程序是研究產(chǎn)物組分演化的一個良好計算工具。Ree等[7]利用CHEQ計算了RX-23-AB炸藥在不同Hugoniot壓力下產(chǎn)物中H2O、N2和O2摩爾量差別；趙艷紅[19]利用類CHEQ發(fā)現(xiàn)RDX和TNT等炸藥的爆轟產(chǎn)物在CJ點的組分隨著密度的不同有較大區(qū)別；吳雄等[9]利用VLW計算了PETN、CL-20等炸藥產(chǎn)物在CJ點的組分；韓勇等[10]利用VHL等計算了TNT炸藥穩(wěn)態(tài)爆轟區(qū)內(nèi)產(chǎn)物組分的演化過程。目前熱化學(xué)程序主要用來計算特定時刻的產(chǎn)物組分，很少聚焦時空的演化過程。

針對炸藥產(chǎn)物組分演化的重要性和目前研究不足的矛盾，本研究先介紹了自編的熱化學(xué)程序DLCHEQ，再通過DLCHEQ，計算了PETN、RDX、HMX和TNT炸藥產(chǎn)物在爆熱彈實驗中演化的整個過程，總結(jié)了外界條件對產(chǎn)物間反應(yīng)的影響規(guī)律，最后預(yù)言了組分對稱的新現(xiàn)象，以期通過理論分析和數(shù)值計算，來揭示CHNO炸藥產(chǎn)物組分間的反應(yīng)規(guī)律。

1 理論和計算基礎(chǔ)

1.1 DLCHEQ熱化學(xué)程序

劉福生和李星翰等[20]在公開資料的基礎(chǔ)上，建立了描述爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程的熱化學(xué)程序DLCHEQ。DLCHEQ目前包含了自主編寫的類CHEQ子程序[7,21-23](適合幾十季帕～幾百兆帕)、實驗標定的維里方程[24](適合幾百兆帕～常壓)和理想氣體方程(適合常壓以下)3種不同適用范圍的狀態(tài)方程，具體采用哪種狀態(tài)方程由實際壓強溫度決定。其中類CHEQ子程序憑借扎實的理論基礎(chǔ)(Adv WCA-Ree-Ross狀態(tài)方程，以及自主推導(dǎo)的高階徑向分布函數(shù)解析式描述高壓下分子間作用力)，可靠的分子勢參數(shù)(基于分子動力學(xué)計算和基礎(chǔ)Hugoniot實驗標定)，可以準確預(yù)測大量炸藥產(chǎn)物的高溫高壓狀態(tài)(如Hugoniot狀態(tài)、CJ狀態(tài)和等熵膨脹過程等)。結(jié)合實驗結(jié)果和理論分析[15,25]，DLCHEQ目前考慮的爆轟產(chǎn)物組分有16種，即CO2、O2、H2、H2O、CH4、NH3、NO、N2、CO、N、O、N2O、NO2、 C、Al和Al2O3，其中C狀態(tài)方程包含四種相[26]，Al[27]、Al2O3[28]狀態(tài)方程各包含兩種相。爆轟產(chǎn)物組分的熱力學(xué)性質(zhì)參考了較權(quán)威的NIST-JANAF實驗數(shù)據(jù)庫[29], 實驗溫度從室溫到上千開爾文(K)。合理的狀態(tài)方程選擇和熱學(xué)數(shù)據(jù)庫支持，使得DLCHEQ具備描述炸藥爆轟產(chǎn)物從超高壓(超壓爆轟)到高壓(CJ爆轟)到常壓，從數(shù)千開爾文(K)到常溫范圍內(nèi)全熱力學(xué)函數(shù)的能力。

DLCHEQ程序輸入量為炸藥的分子式，各爆轟產(chǎn)物組分分子式，炸藥初始密度和生成焓，以及8項(壓力、溫度、體積、內(nèi)能、熵、焓、Gibbs自由能和Helmholtz自由能)熱力學(xué)量中的任意兩個，輸出量為剩余全熱力學(xué)量和爆轟產(chǎn)物組分。

1.2 熱力學(xué)平衡條件適用性

熱力學(xué)平衡狀態(tài)是指系統(tǒng)內(nèi)分子經(jīng)過充分的碰撞之后，系統(tǒng)內(nèi)具有均勻的溫度和壓力的狀態(tài)。分子經(jīng)過充分碰撞，從舊的熱力學(xué)平衡態(tài)達到新的熱力學(xué)平衡所需要的時間稱為熱弛豫時間。在封閉系統(tǒng)中，熱力學(xué)平衡狀態(tài)對應(yīng)系統(tǒng)Gibbs自由能最小。如果封閉系統(tǒng)的熱弛豫時間遠小于所關(guān)心的時間分辨率，可以通過系統(tǒng)Gibbs自由能最小確定特定系統(tǒng)的組分。

熱弛豫時間為分子間單次碰撞平均時間的若干倍，而單次碰撞平均時間等于分子平均自由程除以分子平均速度。根據(jù)張帥等[30]的研究，本研究基于二階維里計算了氣體平均單次碰撞時間tieq:

(1)

式中：p為壓力；μ為動力黏度；T為溫度；B為二階維里系數(shù)；R為氣體常數(shù)。

其中氣體的二階維里系數(shù)根據(jù)文獻[24]可得，氣體不同狀態(tài)下的動力黏度系數(shù)可以根據(jù)AP1700平臺得到[31]。本研究計算了爆轟產(chǎn)物的3種主要組分(N2、CO2和H2O)在不同溫壓范圍下的平均單次碰撞時間，結(jié)果如表 1所示。

表1 分子單次碰撞平均時間

表1中30000MPa和2000K大概對應(yīng)炸藥的CJ狀態(tài)(理想爆轟模型的反應(yīng)結(jié)束點)。本研究使用AP1700平臺最高溫壓下的動力黏度來代替。此時分子單次碰撞平均時間應(yīng)該會高于實際值，導(dǎo)致此時計算的熱弛豫時間大于真實值。H2O在高溫下的動力黏度系數(shù)以較低溫度下的動力黏度系數(shù)代替，導(dǎo)致計算的H2O分子單次碰撞平均時間應(yīng)稍偏低。

表1中計算結(jié)果說明，爆轟產(chǎn)物從高溫高壓到低溫低壓整個過程中，分子的熱弛豫時間大體上隨著壓強和溫度的降低而快速增加。在CJ點附近，分子的熱弛豫時間約為10-4量級，遠小于目前對應(yīng)的實驗分辨率(如PDV分辨率為0.1～1ns左右[32])； 在中壓區(qū)和低壓區(qū)(5～0.1MPa)，分子的熱弛豫時間約為0.1～10ns和10～100ns左右，遠小于目前傳感器測壓的時間分辨率[33](0.1ms～0.1s)。因此DLCHEQ在計算CHNO產(chǎn)物組分演化時采用最小Gibbs自由能原理確定組分。

計算發(fā)現(xiàn)3種氣體的分子平均自由程約為1e-3～1e2nm。由此可以認為爆轟流場任意局部總是滿足熱力學(xué)平衡，而整個宏觀流場內(nèi)可以存在顯著的空間熱力學(xué)非平衡過程。

2 爆熱彈實驗中的物理過程分析

爆熱彈實驗是目前獲得炸藥爆熱的標準實驗(GJB772A-1997標準[34])，其基本原理如下：將炸藥在封閉無氧的爆熱彈中引爆，高溫的爆轟產(chǎn)物將熱量傳遞給測溫介質(zhì)蒸餾水。當蒸餾水溫度不再升高，經(jīng)過處理實驗數(shù)據(jù)，就可以得到被測炸藥在給定條件下的爆熱[35-36]。爆熱彈實驗涉及的時間(幾百納秒到小時)和空間尺度(初始裝藥體積到膨脹到幾百倍)都變化較大，爆轟產(chǎn)物組分應(yīng)該存在劇烈的變化過程。本研究選擇爆熱彈實驗的原因在于爆熱彈實驗中流場相對簡單，涉及實驗數(shù)據(jù)相對完善，且包含了敞開空間和封閉空間兩種常見工況。

爆熱彈實驗中，炸藥產(chǎn)物熱力學(xué)演化過程可以通過3個特征點斬斷為兩個特征過程。3個特征點為CJ點、tr點(產(chǎn)物充滿爆熱彈且首次達到熱力學(xué)平衡時刻)和常溫點，兩個特征過程為爆轟產(chǎn)物從CJ狀態(tài)到恰巧充滿爆熱彈的自由膨脹過程，以及高溫爆轟產(chǎn)物向外界蒸餾水放熱的等體積過程。

2.1 CJ狀態(tài)

DLCHEQ計算理想CJ狀態(tài)的方法[7]可以簡單總結(jié)如下：首先利用DLCHEQ中的類CHEQ子程序求出炸藥產(chǎn)物高壓下的Hugoniot線，再找出與其相切的Rayleigh線。通過Hugoniot線和Rayleigh線的切點確定CJ點，繼而確定產(chǎn)物CJ點的熱力學(xué)參數(shù)，爆速由Rayleigh線斜率得到。帶有金屬或陶瓷約束的炸藥爆轟時受側(cè)向稀疏波影響較小，接近理想CJ狀態(tài)。為了研究理想CJ條件下產(chǎn)物在爆熱彈中的演化過程，本研究參考的爆熱值均為帶殼炸藥的實驗值，CJ參數(shù)絕大部分為帶殼炸藥的實驗值。

2.2 自由膨脹過程

自由膨脹過程包括產(chǎn)物從CJ狀態(tài)開始自由膨脹，產(chǎn)物充滿整個爆熱彈，沖擊波在整個罐體內(nèi)的傳播若干個來回直到初次達到熱力學(xué)平衡。按照GJB772A-1997標準中爆熱彈尺寸，這個時間約為幾十微秒，遠小于爆熱彈實驗時間，因此爆熱實驗主要研究等體積放熱過程。自由膨脹過程為等體積放熱過程提供了初始條件，因此需要對tr點產(chǎn)物組分和熱力學(xué)狀態(tài)有所了解。

圖1 爆熱彈實驗物理過程簡圖(DP為爆轟產(chǎn)物)

由于自由膨脹階段時間很短，熱輻射效率低，所以此過程中爆轟產(chǎn)物對外放熱量可以忽略。根據(jù)GJB772A-1997標準，爆熱彈內(nèi)提前充滿了惰性氮氣，爆轟產(chǎn)物會消耗一定能量來排開周圍氮氣作功。此外，自由膨脹過程中產(chǎn)物間可能會發(fā)生顯著的化學(xué)反應(yīng)，從而對內(nèi)能有重要影響。在上述分析基礎(chǔ)上，通過熱力學(xué)第一定理可以獲得tr時刻內(nèi)能Er為：

Er=ECJ-Qab-A

(2)

式中：ECJ為CJ點內(nèi)能；Qab表示自由膨脹過程中爆轟產(chǎn)物反應(yīng)的吸熱量；A表示爆轟產(chǎn)物壓縮介質(zhì)氮氣做功。A可以通過氮氣的Hugoniot壓縮狀態(tài)來估算, 即A=0.5prV0，其中pr為tr時刻的壓強。理論上，Qab可以利從CJ點到tr時刻的每個過程的組分和組分焓得到，但這兩個量的計算十分困難。

本研究采用如下方法計算Qab：通過DLCHEQ分別計算出反應(yīng)物(CJ點組分)和產(chǎn)物組分(tr點組分)，再結(jié)合各組分標準生成焓就可以得到Qab。這里采用標準生成焓來代替實際焓的假設(shè)具有一定的可靠性，主要原因是自由膨脹過程較長時間保持一個壓強不高的狀態(tài)(若干MPa)，且溫度對焓影響不是特別大。

tr時刻爆轟產(chǎn)物體積Vr確定(等于爆熱彈內(nèi)體積), 因此還需要確定另一個熱力學(xué)輸入量，才能通過DLCHEQ計算出tr時刻的全熱力學(xué)狀態(tài)，這里選擇tr點的溫度Tr作為輸入量。利用DLCHEQ熱化學(xué)程序確定tr狀態(tài)的具體步驟見圖2。

圖2 DLCHEQ確定tr狀態(tài)的具體步驟

如圖2所示，以爆轟產(chǎn)物比體積V0(200cm3/g) 和Ttest作為變量輸入DLCHEQ，就可以輸出Etest,ptest和組分{ni}test，繼而計算出Qab和A。把ECJ、Etest、Qab和A帶入公式(2)，如果滿足設(shè)定精度，Ttest即為Tr；如果精度不滿足，則繼續(xù)調(diào)整Ttest，直到滿足精度, 本研究精度為1%。由于爆轟產(chǎn)物經(jīng)過充分膨脹，DLCHEQ計算tr及以后時刻狀態(tài)都采用維里方程。

2.3 等體積放熱過程

等體積放熱是爆熱彈實驗主體階段，主要是在保持爆轟產(chǎn)物總體積不變的條件下，產(chǎn)物由中壓高溫點通過向周圍包裹蒸餾水放熱來到低壓(一般稍高于常壓)常溫點過程。由于等體積放熱涉及氣體邊界和外部蒸餾水換熱、氣體內(nèi)部傳熱等因素，時間很長(5小時左右)，因此爆熱罐內(nèi)產(chǎn)物溫度可能會空間分布不均。本研究建立爆熱罐內(nèi)氣體傳熱模型來描述此過程，具體傳熱方程(Heat transfer equation)見公式(3)：

(3)

公式(3)中：第一個公式表示球形爆熱罐內(nèi)爆轟產(chǎn)物內(nèi)部傳熱導(dǎo)過程；第二個公式表示罐體邊界處爆轟產(chǎn)物的熱損失由氣體對流換熱和熱輻射引起；第三個公式為球心爆轟產(chǎn)物溫度處邊界條件；第四個公式為爆轟產(chǎn)物初始溫度條件。下標g代表爆轟產(chǎn)物，r代表徑向坐標 (爆熱罐直徑D=10.608cm，r=0表示球心)。t為時間，ρ為密度(5.0×10-3g/cm3)，T0為室溫(300K)，σ為Stefan-Boltzmann常數(shù) (5.670e-8W/m2/K4)，ε為發(fā)射率 (取為1)，以上常量基于GJB772A-1997標準而來。CV和K分別為爆轟產(chǎn)物比熱容和熱傳導(dǎo)系數(shù)，他們?nèi)Q于溫度和爆轟產(chǎn)物組成。常用K=K0(T/T0)[37]表示某氣體熱傳導(dǎo)系數(shù)和溫度關(guān)系，其中K0為常溫時的熱傳導(dǎo)系數(shù)，n為指數(shù)。爆轟產(chǎn)物整體的K可以由各組分質(zhì)量加權(quán)得到。

本研究考慮除Al和Al2O3的其他14種產(chǎn)物組分的計算結(jié)果顯示：CHNO爆轟產(chǎn)物主要組分一般為CO2、H2、H2O和N2，因此不考慮其他組分對CV和K的貢獻。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)[38]，擬合了上述4種主要組分的K0和n。由于CV隨溫度變化量很小[37]，計算采用常溫下的CV0代替。CV0和K的計算參數(shù)如表2所示。

表2 計算CV和K的參數(shù)

由表2可知，目前實驗數(shù)據(jù)在2000K以下，因此高溫外推下的K將會存在一定誤差。實際計算中高于2000K的區(qū)域占總計算區(qū)域的比例較小，因此K的誤差對計算影響應(yīng)該是比較小的。

公式(3)中Nu為Nusselt數(shù)，表征了產(chǎn)物氣體邊界對流換熱量與傳導(dǎo)熱量的比值。準確計算Nu十分困難，本研究使用蒸餾水溫度梯度/爆轟產(chǎn)物溫度梯度的經(jīng)驗方法來估算。根據(jù)GJB772A-1997標準計算可知，實驗中蒸餾水溫升約為1～ 2K左右，由此估算出蒸餾水溫度梯度約1～ 2K/cm，爆轟產(chǎn)物溫度梯度約2～10K/cm。由此可知Nu約為0.2～1左右，對應(yīng)的爆熱彈時間約為60～240min左右，和真實時間相近，證明此Nu估算值比較可靠。實際上，Nu的選取只會影響傳熱過程，不會影響產(chǎn)物總的對外放熱量，具體分析見下文。

為了計算簡單化，本研究假設(shè)等體積放熱階段產(chǎn)物比體積總是空間處處相等。因為比體積和壓強相關(guān)性很高，因此可以通過計算壓強的弛豫時間來估算比體積的弛豫時間，以判斷此假設(shè)的可靠性。當產(chǎn)物聲速為1000～340m/s時，應(yīng)力波ρ在罐體內(nèi)傳播幾次的時間約為0.01～0.1ms量級，遠小于等體積放熱計算過程的時間步長(ms級)，因此可以認為產(chǎn)物比體積空間均勻假設(shè)可靠。在等體積放熱過程中，容易知道邊界處和球心處的產(chǎn)物體積形變恒為0，則其比體積應(yīng)該一直保持不變，其余位置的產(chǎn)物比體積在壓縮波的作用下一直變化，以更接近空間溫度和壓力平衡狀態(tài)，因此空間比體積均勻條件下得到的空間溫度梯度和壓力梯度應(yīng)該比真實情況偏大。等體積放熱過程的計算流程見圖3。

圖3 DLCHEQ計算等體積放熱過程的具體步驟

如圖3所示, 利用氣體傳熱模型計算得到的i時刻爆轟產(chǎn)物溫度分布Ti(r)和V0作為自變量，帶入DLCHEQ得到i時刻產(chǎn)物內(nèi)能，壓強，組分和對外放熱量增量(ΔQ= -ΔE)的空間分布。根據(jù)i時刻的組分，利用表2數(shù)據(jù)就可以得到i+1時刻的K(r)和Cv(r)。

3 計算結(jié)果

3.1 CJ狀態(tài)

根據(jù)2.1中確定CJ狀態(tài)的方法，利用DLCHEQ計算了RDX、HMX、TNT和PETN 4種炸藥的爆速、CJ爆壓、CJ爆溫和CJ內(nèi)能。本研究還利用B-W、L-C和 LH法估算了RDX、HMX、TNT和PETN炸藥的爆轟產(chǎn)物組分，再利用上述2.1節(jié)中方法計算了炸藥的CJ狀態(tài)。不同方法計算的CJ參數(shù)和實驗值如表3所示。由表3可知，對于4種炸藥，DLCHEQ預(yù)測的爆速和爆壓精度(2.323%～8.755%)遠高于其他的方法(5.723%～29.682%)。3種經(jīng)驗公式對CJ狀態(tài)預(yù)測誤差較大，說明其預(yù)測的產(chǎn)物CJ組分和真實情況存在較大差異。對TNT炸藥，DLCHEQ的CJ參數(shù)計算精度和稍低于B-W，和L-C法，但顯著優(yōu)于LH方法。TNT是高碳炸藥，DLCHEQ對TNT 的CJ狀態(tài)預(yù)測精度不高可能是目前C狀態(tài)方程精度還不夠高所致。

表3 4種炸藥CJ狀態(tài)和實驗值比較

3.2 tr狀態(tài)

由于tr點后的等體積對外放熱很慢，因此tr對應(yīng)的熱力學(xué)狀態(tài)理論上可以維持較長時間。根據(jù)目前罐體內(nèi)爆實驗結(jié)果分析，pr應(yīng)對應(yīng)實驗中測試的準靜壓 (維持時間為幾十ms)。因此可以通過比較實驗準靜壓和pr來驗證tr點狀態(tài)計算方法的正確性。

研究發(fā)現(xiàn)TNT的準靜壓和裝藥質(zhì)量M和罐體容積V的比值密切相關(guān)，徐維錚等[44]通過理論和大量實驗驗證，提出了較寬M/V領(lǐng)域內(nèi)的TNT準靜壓經(jīng)驗公式。目前實驗中基本都是在罐體中預(yù)先沖入空氣，導(dǎo)致M/V較小時TNT產(chǎn)物和氧氣反應(yīng)產(chǎn)熱對準靜態(tài)壓力貢獻較大的，和本研究計算條件不符。通過分析，認為M/V大于18kg/m3時，氧氣含量很低，近似將周圍空氣當作惰性N2處理帶來的誤差應(yīng)該較小。金朋剛等[45]在容積為0.5m3的大罐體中預(yù)先充滿0.1MPa的N2，再引爆了100g密度為1.58g/cm3的TNT，通過分析壓力傳感器數(shù)據(jù)得到產(chǎn)物準靜壓。

本文根據(jù)上述2.2中方法，計算了不同M/V條件下TNT (密度為1.58g/cm3)的tr狀態(tài)，并且和金朋剛、徐維錚等[44-45]的準靜壓結(jié)果進行了對比，結(jié)果如表4所示。表 4中CJ是指基于DLCHEQ計算的TNT炸藥CJ點組分，計算得到的tr狀態(tài)(即計算時A=0)。

由表4結(jié)果可以看到，在M/V處于0.2～56.31的廣闊范圍內(nèi)，DLCHEQ計算的pr和參考準靜壓平均誤差為8.334%，而其他經(jīng)驗方法對應(yīng)的誤差在19%～80%之間。CJ組分可以很好的預(yù)測CJ狀態(tài)，但是無法準確預(yù)測pr，說明爆轟產(chǎn)物組分在自由膨脹過程中組分不能維持穩(wěn)定，組分演化應(yīng)該遵循最小Gibbs自由能原理。DLCHEQ計算的準靜壓總是稍小于參考值，且計算誤差基本隨著M/V的增大而快速降低，說明隨著M/V的增大，TNT產(chǎn)物和周圍空氣中氧氣反應(yīng)產(chǎn)熱對準靜壓的影響越小。

根據(jù)2.2節(jié)中的方法，計算了RDX、HMX、TNT和PETN 4種炸藥在標準爆熱罐中的tr狀態(tài)，結(jié)果如表5所示。

表5 4種炸藥在標準爆熱罐中的tr計算狀態(tài)

續(xù)表5

表5中最后一列列出了每種方法計算出的Tr和對應(yīng)TCJ的差值，可以看到除了DLCHEQ計算的Tr低于TCJ以外，其他所有方法得到的Tr都顯著高于TCJ(只有TNT的CJ方法除外)。如公式(2)所示，一般認為CHNO爆轟產(chǎn)物從CJ點開始膨脹的過程中會存在能量耗散，從而導(dǎo)致內(nèi)能降低和溫度下降。通過4種經(jīng)驗方法得到的Tr顯著高于TCJ的結(jié)論和目前的研究結(jié)論存在明顯矛盾，說明經(jīng)驗方法提出的組分和tr組分應(yīng)差距較大。DLCHEQ計算的Tr低于TCJ的原因在于其Qab值很大，即大量內(nèi)能被消耗以促進產(chǎn)物間的反應(yīng)發(fā)生。由此可以得到一個重要的結(jié)論：爆熱彈實驗中，爆轟產(chǎn)物從CJ狀態(tài)到tr狀態(tài)的過程中應(yīng)該發(fā)生了顯著的吸熱反應(yīng)。

3.3 對外放熱計算

在爆熱罐內(nèi)，邊界處(r=D/2)和中心處(r=0)產(chǎn)物的熱力學(xué)量差異總是最大。因此根據(jù)上述2.3節(jié)中的方法，計算了等體積放熱階段，當Nu數(shù)為0.2、0.6和1時，邊界處和中心處RDX爆轟產(chǎn)物的溫度、壓力和對外放熱量(當?shù)禺a(chǎn)物內(nèi)能的減少量)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，盡管爆熱罐內(nèi)RDX爆轟產(chǎn)物的溫度、壓力和對外放熱量都在一定程度上偏離了宏觀均勻狀態(tài)，且偏離程度隨著Nu數(shù)增大而增大。但當Nu數(shù)取0.2～1范圍內(nèi)，RDX爆轟產(chǎn)物在爆熱罐內(nèi)基本滿足宏觀熱力學(xué)平衡，且HMX、PETN和TNT的計算結(jié)果有同樣的性質(zhì)。如上所述，實際爆轟產(chǎn)物的溫度和壓力空間均勻性會高于計算結(jié)果，因此可以認為等體積放熱階段CHNO炸藥爆轟產(chǎn)物在爆熱罐內(nèi)總處于宏觀熱力學(xué)平衡。由圖4還可知，RDX爆轟產(chǎn)物的壓力和放熱量曲線都存在一個間斷，它是由此溫度下(400K左右)水的氣液相變引起。水的氣液相變瞬時發(fā)生，因此實驗中可能很難捕捉。最后，由圖4(c)可知，盡管Nu的取值會影響產(chǎn)物的等體積放熱過程，但不會影響產(chǎn)物總的對外放熱量，因為放熱的初始點(Tr)和終點(體積保持不變，溫度為室溫)都是確定的。邊界處產(chǎn)物總的對外放熱量等于炸藥的爆熱(HOD)，因此可以得到CHNO炸藥爆熱和Nu無關(guān)的結(jié)論。

PETN、RDX、HMX和TNT4種炸藥爆轟產(chǎn)物在Nu=0.2條件下對外放熱量結(jié)果分別如圖5所示。

由圖5可知，PETN、RDX和HMX的放熱量曲線較為接近，遠高于同時刻TNT的放熱量。主要原因是前三者的負氧程度較低，產(chǎn)物得以充分氧化，因此釋放熱量較多；而TNT負氧程度較高，存在很多未氧化的碳，導(dǎo)致釋放能量較少。

圖5 爆熱彈實驗中炸藥爆轟產(chǎn)物對外放熱量隨時間變化過程(Nu=0.2)

根據(jù)圖5可以得到PETN、RDX、HMX和TNT4種炸藥的爆熱，將其和不同經(jīng)驗公式計算結(jié)果以及實驗值進行比較，結(jié)果如表6所示。

表6 不同方法得到的炸藥爆熱值HOD

由表6可知，DLCHEQ計算的PETN、HMX、RDX和TNT爆熱值和實驗值的相對誤差都在4%以內(nèi)，平均相對誤差僅為2.897%，而CJ法、L-C法、B-W法和LH法的平均相對誤差分別為24.02%、7.17%、11.366% 和8.111%。

本研究為準確計算CHNO炸藥爆熱提供了一種新方法。爆熱通常由熱化學(xué)方法[9-10]、經(jīng)驗方法[46]和量子化學(xué)法[47-48]得到，其中以熱化學(xué)方法最為常用。熱化學(xué)方法一般通過L-C法、B-W法和LH法來估計爆炸產(chǎn)物組分，然后按照蓋斯定律計算爆熱[17-18]。目前通過計算爆熱彈實驗的整個過程來確定爆熱的方法還未見報道。

綜合上述3.1節(jié)、3.2節(jié)和3.3節(jié)的結(jié)論可知，爆轟產(chǎn)物組分對產(chǎn)物熱力學(xué)狀態(tài)有極其重要的影響。 DLCHEQ可以很好地計算出PETN、RDX、HMX和TNT4種炸藥的CJ狀態(tài)、爆熱值以及TNT炸藥的tr狀態(tài)，因此本研究計算的爆轟產(chǎn)物組分演化過程應(yīng)具有較高的可靠性。

4 結(jié)果與討論

4.1 爆轟產(chǎn)物演化過程分析

爆轟產(chǎn)物組分演化和溫度壓力密切相關(guān)，由于爆熱彈實驗中壓強變化沒有溫度劇烈，因此溫度應(yīng)該是主要的控制因素。DLCHEQ計算的PETN、RDX、HMX和TNT 4種炸藥爆轟產(chǎn)物從CJ點到室溫階段的主要組分隨溫度倒數(shù)變化結(jié)果分別如圖6所示。

圖6 4種炸藥爆轟物主要組分從TCJ到常溫的變化過程

由于從CJ點到tr點具體過程未知，因此兩時刻間組分以虛線連接。以圖6(a)為例，從CJ點到tr點，PETN的爆轟產(chǎn)物中CO含量增加最多，H2和O2次之，而H2O、CO2、N2和C的組分都下降，以CO2和C最為劇烈，其中C(石墨)的含量直接降為0；從Tr點到常溫點，爆轟產(chǎn)物組分隨溫度變化規(guī)律更加復(fù)雜：H2O含量先短暫緩慢增加再減少，在1000K后又顯著上升；CO2含量先快速增加再緩慢增加，在1000K后顯著下降；CO含量呈現(xiàn)快-慢-快的規(guī)律一直下降；H2含量先短暫緩慢減少再增加，直到1000K左右又迅速下降，在常溫時為0；CH4含量在1000K左右突然增加，然后迅速減小，在常溫時為0；O2在Tr后被快速消耗; N2含量一直比較穩(wěn)定，隨溫度變化波動較小。C組分在Tr基本消失，在溫度低于1000K以后又大量出現(xiàn)，因此在Tr至1000K范圍內(nèi)，存在C的空窗期。

HMX、RDX和TNT的主要爆轟產(chǎn)物構(gòu)成和PETN有一定差別，但主要組分隨溫度變化規(guī)律和PETN大體一致，比如產(chǎn)物組分的劇烈變化主要發(fā)生在1000K左右，因為這個溫度范圍內(nèi)C、H2等組分的自由能劇烈變化，爆轟產(chǎn)物組分會發(fā)生突變以便使新體系Gibbs自由能達到最小。由于PETN的負氧程度低于HMX和RDX，因此HMX和RDX的主要爆轟產(chǎn)物中未見O2。

PETN、HMX和RDX計算中都先后出現(xiàn)了C的空窗期和富集區(qū)，空窗期的出現(xiàn)原因應(yīng)該是三者的負氧程度較低，理論上存在將C完全氧化的熱力學(xué)狀態(tài)。趙艷紅[19]在計算不同密度RDX的CJ參數(shù)時也發(fā)現(xiàn)了C可能存在空窗期。由于TNT負氧程度較高，其產(chǎn)物中一直存在相當數(shù)量的C，這是導(dǎo)致TNT在密度高于PETN的情況下，爆熱反而小的主要原因。由圖6中可以看到，4種炸藥產(chǎn)物的主要組分在1000K后幾乎都存在兩個明顯的間斷(在圖中用虛線框標出)，其中第一個就對應(yīng)C的富集區(qū)(石墨的大量析出)，第二個對應(yīng)水的氣液相變。計算發(fā)現(xiàn)當溫度低于1000K時，爆轟產(chǎn)物組分曲線光滑讀有待提高，主要是此溫度下氣體的維里參數(shù)精度可能還不夠高，導(dǎo)致多氣體組分求解時收斂性不好。

根據(jù)計算結(jié)果，可以總結(jié)出單位質(zhì)量PETN、RDX、HMX和TNT炸藥爆轟產(chǎn)物從CJ點到爆熱實驗結(jié)束過程中的反應(yīng)，如公式(4)～(7)所示。

(4)

(5)

(6)

(7)

其中右向箭頭上標2是指等體積放熱階段，左向箭頭下標1是指自由膨脹階段，以上公式中物質(zhì)除了C均為氣相產(chǎn)物，化學(xué)方程式最右邊為反應(yīng)放熱量Qreact。通過公式(4)～(7)可以得到等體積放熱過程Qreact和爆熱值HOD的比，結(jié)果如表7所示。

由表7計算結(jié)果可知，Qreact/HOD約為18%～66%之間，說明爆轟產(chǎn)物組分間反應(yīng)放熱對爆熱有重要的貢獻。此外，炸藥的負氧程度可能會顯著提高Qreact/HOD，因為TNT的Qreact/HOD遠高于其他3種炸藥。

表7 爆熱值和整個過程爆轟產(chǎn)物組分間反應(yīng)放熱值比較

因此，當研究工作涉及CHNO炸藥，特別是負氧程度較高的炸藥爆轟產(chǎn)物時，不考慮產(chǎn)物組分隨外界環(huán)境的演化特征可能會引入較大的誤差。

4.2 溫度、壓力對爆轟產(chǎn)物組分間反應(yīng)的影響

通過公式(4)～(7)，可以總結(jié)出溫度和壓力對爆轟產(chǎn)物組分間反應(yīng)的影響規(guī)律：自由膨脹過程中壓強/體積變化主要決定了爆轟產(chǎn)物組分間反應(yīng)方向，而等體積放熱階段溫度/內(nèi)能變化主要決定爆轟產(chǎn)物組分間反應(yīng)方向。

總結(jié)PETN、RDX、HMX和TNT 4種炸藥的爆轟產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)從TCJ到Tr的主要反應(yīng)都為H2O+CO2+C→CO+H2(只表示主要反應(yīng)物和產(chǎn)物變化，未配平)，這個反應(yīng)的特點是吸熱且生成大量氣體。爆轟產(chǎn)物從CJ體積到體積膨脹到CJ體積幾百倍的過程中，壓力急劇下降，但溫度下降緩慢。因此反應(yīng)會向體積增大的方向移動，以阻礙壓力下降，這個結(jié)論和Ornellas等[12]提出的壓強/體積變化對反應(yīng)影響規(guī)律一致。在等體積放熱階段主要發(fā)生反應(yīng)CO+H2→H2O+CO2+C(只表示主要反應(yīng)物和產(chǎn)物變化，未配平)，這個反應(yīng)的特點是放熱但產(chǎn)物總體積減少。在等體積放熱階段，壓強下降十分緩慢，產(chǎn)物不斷向外放熱導(dǎo)致產(chǎn)物內(nèi)能和溫度快速降低，反應(yīng)會向放熱的方向移動，以阻礙內(nèi)能和溫度下降，這反映了溫度/內(nèi)能變化對反應(yīng)的影響規(guī)律。上述壓強/體積和溫度/內(nèi)能變化對爆轟產(chǎn)物間反應(yīng)的影響規(guī)律對研究約束條件對爆轟產(chǎn)物演化有重要意義，因為任意約束條件下的爆轟產(chǎn)物演化過程中都應(yīng)存在壓強/體積和溫度/內(nèi)能的競爭影響。如最常見的敞開空間爆炸(如空氣中爆炸)和封閉空間爆炸(如建筑物內(nèi)爆炸)，應(yīng)分別主要受到壓強/體積和溫度/內(nèi)能變化的影響。

4.3 組分對稱現(xiàn)象預(yù)言

通過公式(4)～(7)，發(fā)現(xiàn)PETN、RDX、HMX和TNT 4種炸藥等體積放熱階段和自由膨脹階段的反應(yīng)互為逆反應(yīng)。由此預(yù)言爆熱彈實驗中PETN、RDX、HMX和TNT 4種炸藥可能發(fā)生組分對稱現(xiàn)象：炸藥CJ點和常溫點的主要爆轟產(chǎn)物組分高度一致，這個現(xiàn)象從圖6可以清楚地看到。

探討組分對稱可能產(chǎn)生的核心條件就是找到組分和CJ組分類似的低溫低壓環(huán)境。為了表征特定溫壓下爆轟產(chǎn)物組分和CJ組分的相似性，引入了歐拉距離Eds：

(8)

式中：x為特定條件下組分濃度。Eds越小，表示此狀態(tài)下組分和CJ組分一致性越高，當Eds在0.5以下就認為發(fā)生了組分對稱。

不同溫度和壓強的條件下，PETN、RDX、HMX和TNT 4種炸藥爆轟產(chǎn)物組分和CJ點組分的關(guān)聯(lián)性計算結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同壓力和溫度下4種炸藥爆轟產(chǎn)物組分和CJ點產(chǎn)物組分的關(guān)聯(lián)性

由圖7可以看到，盡管4種炸藥的Eds曲面變化趨勢比較復(fù)雜，曲面上有諸多褶皺和起伏，但它們有類似的變化趨勢：30MPa范圍內(nèi)的壓強變化對Eds曲面的影響較小；當溫度高于1000K左右，Eds曲面基本不隨溫度變化而變化；當溫度從1000K左右下降到400K左右時，Eds曲面隨著溫度顯著降低；當溫度從400K左右下降到300K時，Eds基本達到極小(0.2～0.5)且不再隨溫度顯著變化。因此可以認為溫度主要決定了熱力學(xué)對稱現(xiàn)象的發(fā)生，且爆轟產(chǎn)物在400～500K溫度范圍內(nèi)最容易發(fā)生熱力學(xué)組分對稱。由于目前還不具備實驗驗證的條件，組分對稱現(xiàn)象發(fā)生的可能性還需要更多的研究。

5 結(jié) 論

(1)利用CJ點、tr點和常溫點3個特征點，將爆熱彈實驗中炸藥產(chǎn)物熱力學(xué)演化過程分為自由膨脹和等體積放熱兩個過程。通過DLCHEQ和不同經(jīng)驗公式，計算了PETN、RDX、HMX和TNT炸藥爆轟產(chǎn)物的CJ點狀態(tài)、tr點狀態(tài)和爆熱值。DLCHEQ的計算結(jié)果均和實驗值符合很好，而經(jīng)驗公式結(jié)果都存在較大誤差，說明爆轟產(chǎn)物組分對計算產(chǎn)物熱力學(xué)狀態(tài)極其重要，且本研究計算的爆轟產(chǎn)物組分演化過程應(yīng)具有一定的可靠性。

(2)當爆轟產(chǎn)物在敞開空間內(nèi)自由膨脹，爆轟產(chǎn)物之間會發(fā)生反應(yīng)H2O+CO+C→CO+H2，這個反應(yīng)特點是吸熱的同時會生成大量氣體來阻礙壓強降低。當爆轟產(chǎn)物在封閉空間內(nèi)向外放熱，爆轟產(chǎn)物之間會發(fā)生反應(yīng)CO+H2→H2O+CO2+C，這個反應(yīng)特點是產(chǎn)物體積減少的同時放熱，以阻礙產(chǎn)物內(nèi)能的降低。等體積放熱階段的反應(yīng)熱對爆熱有不可忽視的貢獻，且在負氧炸藥(TNT)中的貢獻遠大于非負氧炸藥(PETN、RDX和HMX)的貢獻。

(3)提出的“三點兩過程法”可以作為研究CHNO炸藥爆熱的新理論方法。單從計算爆熱的角度，只需要知道產(chǎn)物CJ狀態(tài)、tr狀態(tài)和常溫狀態(tài)就夠了。

(4)預(yù)言了炸藥獨特的組分對稱現(xiàn)象：CJ點爆轟產(chǎn)物組分和低壓低溫點組分基本一致。計算認為300～400K是組分對稱現(xiàn)象的發(fā)生范圍，此現(xiàn)象未見報導(dǎo)，其可能性還需要深入研究。