內(nèi)相粒徑對(duì)現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥非等溫?zé)岱纸馓匦缘挠绊?/h1>
2022-05-05 13:23:38吳攀宇李松林陳皓楠
火炸藥學(xué)報(bào) 2022年2期
吳攀宇，劉 鋒，魏 國(guó)，李松林，何 祥，陳皓楠
(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)
引 言
近年來(lái)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)與爆破技術(shù)的發(fā)展，炸藥需求用量不斷增大，現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥技術(shù)憑借其高度機(jī)械化與自動(dòng)化的優(yōu)勢(shì)，成為行業(yè)未來(lái)發(fā)展的主要方向[1]。由于乳化炸藥及其基質(zhì)的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)體系在使用中發(fā)生多起燃燒、爆炸事故[2-3]，其熱穩(wěn)定性研究受到廣泛重視。朱帥等[4]使用TG技術(shù)研究了復(fù)合油相對(duì)乳化炸藥熱分解特性的影響；尹利等[5]使用DSC技術(shù)研究了不同敏化方式對(duì)巖石型乳化炸藥熱分解過(guò)程的影響；馬志鋼等[6]使用DSC-TG聯(lián)用技術(shù)研究了含水量對(duì)乳化炸藥基質(zhì)熱分解特性的影響，發(fā)現(xiàn)含水量高的乳化炸藥基質(zhì)放熱速度和質(zhì)量損失速度更快；李洪偉、羅寧等[7-8]使用C80等技術(shù)研究了復(fù)合乳化劑對(duì)乳化炸藥熱分解行為的影響，發(fā)現(xiàn)使用復(fù)合乳化劑制備的乳化炸藥穩(wěn)定性均高于使用單一乳化劑的乳化炸藥；劉鋒、吳攀宇等[9-10]使用TG-DSC聯(lián)用技術(shù)研究了不同氣氛與外界燃料油對(duì)乳化炸藥熱分解特性的影響。以上研究著重分析了油相、水相、乳化劑、外界氣氛與工況等對(duì)乳化炸藥或其基質(zhì)熱分解的影響，但未見(jiàn)現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥內(nèi)相粒徑對(duì)其熱分解特性影響等方面的研究報(bào)道。
作為第二代露天乳化炸藥現(xiàn)場(chǎng)混裝技術(shù)的核心參數(shù)，乳化炸藥基質(zhì)的內(nèi)相粒徑?jīng)Q定了其微觀結(jié)構(gòu)和在儲(chǔ)運(yùn)、泵送和使用中的穩(wěn)定性[11-12]。由文獻(xiàn)[11]可知，由于乳化炸藥的內(nèi)相沸點(diǎn)比外相更高，受熱時(shí)外相先于內(nèi)相汽化，所以內(nèi)相粒子的直徑大小影響到外相油膜厚度與對(duì)外界能量的吸收，進(jìn)而影響乳化炸藥的熱穩(wěn)定性、感度和爆速等宏觀性能。并且，在乳化炸藥的制備過(guò)程中，轉(zhuǎn)速越高，內(nèi)相粒徑越小，黏度就越大，不利于現(xiàn)場(chǎng)裝填，且兩相之間的劇烈撞擊運(yùn)動(dòng)易加速形成“熱點(diǎn)”，生產(chǎn)安全性低；制備轉(zhuǎn)速越低，內(nèi)相粒徑越大，粒徑分布越寬，乳化炸藥的穩(wěn)定性與爆炸性能隨之變差[1]。因此，為確保現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥的安全生產(chǎn)與穩(wěn)定使用，有必要研究?jī)?nèi)相粒徑對(duì)其基質(zhì)熱分解特性的影響。
本研究采用激光粒度儀和光學(xué)顯微鏡對(duì)現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)進(jìn)行了粒徑測(cè)試和微觀結(jié)構(gòu)觀察，利用TG-DTG技術(shù)測(cè)試了不同粒徑基質(zhì)的非等溫?zé)岱纸膺^(guò)程，計(jì)算了熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，推導(dǎo)了熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，以期為現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥的安全生產(chǎn)與穩(wěn)定使用提供指導(dǎo)。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 試劑與儀器
硝酸銨(AN)、硝酸鈉(SN)，工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；復(fù)合油相，工業(yè)級(jí)，河北國(guó)控化工集團(tuán)有限公司；Span-80，AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司；0#柴油。
Malvern Mastersizer 2000激光粒度儀，馬爾文帕納科公司；XSP-86系列無(wú)限遠(yuǎn)生物顯微鏡，上海田瞳光學(xué)科技公司；DSCQ2000型TG差示掃描量熱分析儀，梅特勒-托利多公司；JFS-550型變頻多用分散器，杭州齊威儀器有限公司。
1.2 現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)的制備
水相和油相的制備：按照表1配方，將稱量好的硝酸銨、硝酸鈉和水混合加熱至90～100℃；將稱量好的復(fù)合蠟、柴油、Span-80加熱至80～90℃。
表1 現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)的配方
制備過(guò)程與工藝：設(shè)定乳化炸藥基質(zhì)的制備轉(zhuǎn)速分別為600、800、1000、1200、1400r/min，對(duì)應(yīng)的樣品編號(hào)分別為樣品1、2、3、4、5。將分散器的轉(zhuǎn)速調(diào)至設(shè)定值，在40s內(nèi)將水相溶液勻速加入到油相中，繼續(xù)保持均勻高速剪切3min制得乳化炸藥基質(zhì)。純硝酸銨的對(duì)照樣品設(shè)為樣品6。
1.3 乳化炸藥基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)
采用光學(xué)顯微鏡觀察乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相液滴外觀。制備觀測(cè)樣品的方法為：將蓋玻片和載玻片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%鹽酸的酒精溶液中2h去污，用玻璃棒蘸取少量待測(cè)樣品放在干凈載玻片上，用毛細(xì)管滴加柴油稀釋至約10倍，攪動(dòng)玻璃棒至均勻分散后蓋好蓋玻片放到顯微鏡下觀測(cè)，放大倍數(shù)為400倍。
1.4 乳化炸藥基質(zhì)粒徑的測(cè)試
采用激光粒度儀測(cè)試乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相粒徑。測(cè)試方法與參數(shù)為：取5g乳化炸藥基質(zhì)，使用玻璃棒手動(dòng)分散于100mL柴油中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.05%～0.15%，使用膠頭滴管將待測(cè)樣品均勻注入樣品池中，測(cè)試其表面積體積平均直徑D[3,2]，每個(gè)樣品測(cè)兩次取平均值。
1.5 乳化炸藥基質(zhì)的熱分析
采用TG-DTG技術(shù)測(cè)試乳化炸藥基質(zhì)熱分解過(guò)程。測(cè)試參數(shù)為：樣品質(zhì)量為(2±0.2)mg；分別以5、10、15、20K/min的升溫速率(β)由20℃升溫至400℃，使用Al2O3坩堝與N2氣氛，氣氛流速為100mL/min，系統(tǒng)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品的微觀結(jié)構(gòu)
樣品1～樣品6光學(xué)顯微鏡觀測(cè)結(jié)果如圖1所示。
圖1 樣品1～樣品6的微觀結(jié)構(gòu)
由圖1可知，樣品1和樣品2中出現(xiàn)棱塊狀硝酸銨晶體，內(nèi)相粒徑較大；樣品3～樣品5未見(jiàn)明顯的硝酸銨結(jié)晶。乳化炸藥的內(nèi)相粒徑隨著制備轉(zhuǎn)速的提高而減小。自由能差異導(dǎo)致的吸收現(xiàn)象在樣品1和樣品2中尤為明顯，大液滴周圍存在大量小液滴[13]。
2.2 粒徑測(cè)試結(jié)果分析
樣品1～樣品5的粒徑測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2；樣品1～樣品5的內(nèi)相粒徑分布見(jiàn)圖2。
圖2 樣品1～樣品5的粒徑分布圖
結(jié)合圖1、圖2與表2可知，激光粒度儀的粒徑測(cè)試結(jié)果與光學(xué)顯微鏡的觀察結(jié)果吻合。根據(jù)文獻(xiàn)[14]，對(duì)于高內(nèi)相的乳狀液，可通過(guò)計(jì)算粒徑分布范圍與平均粒徑的比值表征其多分散指數(shù)(PDI)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 樣品1～樣品5的粒徑測(cè)試結(jié)果
分析認(rèn)為，乳化炸藥基質(zhì)的制備轉(zhuǎn)速不同時(shí)，分散機(jī)剪切速率不同。低轉(zhuǎn)速制備的乳化炸藥基質(zhì)受到的剪切應(yīng)力較小，內(nèi)相粒徑更大，發(fā)生奧氏熟化與聚合等過(guò)程的概率與程度增大[1,15]，樣品1和樣品2的內(nèi)相D[3,2]大于10μm，粒徑分布在3.08～39.81μm的較大區(qū)間，PDI較大，體系均一性較差，穩(wěn)定性較差，易從液滴內(nèi)部發(fā)生析晶而導(dǎo)致性能下降[1,14]。熟化或聚合后內(nèi)相液滴直徑差異增大，導(dǎo)致粒子自由能差異增大，具有較低自由能的大粒子聚合吸收小粒子的趨勢(shì)增加，加速大粒子不斷增大、小粒子不斷縮小的過(guò)程，系統(tǒng)總自由能降低[13,15]。對(duì)于樣品4和樣品5，乳化器保持高速剪切，D[3,2]被控制在5μm左右，基質(zhì)內(nèi)部發(fā)生熟化與聚合現(xiàn)象的程度降低，粒徑分布范圍為1.25～13.18μm的較小區(qū)間，PDI減小，粒徑分布集中，均一性好，基質(zhì)內(nèi)部未見(jiàn)熟化、吸收等導(dǎo)致的明顯粒徑差異，整體保持較高的穩(wěn)定性。
2.3 熱分解過(guò)程分析
乳化炸藥基質(zhì)樣品與純AN的TG曲線見(jiàn)圖3，DTG曲線見(jiàn)圖4，其中代表較大粒徑是樣品1，代表較小粒徑的是樣品4。
圖3 樣品1、樣品4和樣品6的TG曲線
圖4 樣品1、樣品4和樣品6的DTG曲線
結(jié)合圖3和圖4可知，在線性升溫條件下，乳化炸藥基質(zhì)的受熱分解存在兩個(gè)典型的質(zhì)量損失過(guò)程，分為3個(gè)階段。第一階段在TG曲線上表現(xiàn)為在20～110℃，質(zhì)量損失率(α)約為8%～16%，對(duì)應(yīng)在DTG曲線上0～250s內(nèi)出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失速率峰，表明在第一階段乳化炸藥基質(zhì)中的硝酸銨和燃料油相未發(fā)生顯著分解，可能是由于基質(zhì)中的游離水受熱蒸發(fā)，脫離內(nèi)相所導(dǎo)致[16]。該階段的質(zhì)量損失程度隨著粒徑的減小而增大，不同粒徑乳化炸藥基質(zhì)樣品在第一階段的質(zhì)量損失率見(jiàn)表2，可能為樣品1和樣品2在制備后逐漸析晶，一部分水(主要是游離水)在制備(乳化溫度可達(dá)100℃[16])時(shí)已經(jīng)脫離基質(zhì)并蒸發(fā)所導(dǎo)致，粒徑較大的樣品乳化不完全，制備時(shí)失水較多，因此TG實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)出的水分較少，第一階段質(zhì)量損失率較小。樣品5粒徑最小，均一性最好，做TG實(shí)驗(yàn)前未出現(xiàn)兩相分離等失穩(wěn)現(xiàn)象，TG實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)出的游離水含量更高。
第二階段對(duì)應(yīng)溫度在110～170℃，由圖3可知，在此階段中樣品質(zhì)量變化緩慢，無(wú)明顯質(zhì)量損失。由圖4可知，對(duì)于同組樣品，升溫速率越快，該階段歷時(shí)越短，6組樣品在此階段無(wú)明顯的差異。
第三階段對(duì)應(yīng)溫度在170～310℃，TG曲線驟降，表明反應(yīng)物質(zhì)量快速損失，發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，α約為75%～80%，各組TG與DTG曲線隨著升溫速率的增大，向高溫方向有不同程度偏移。6個(gè)樣品的DTG峰溫(Tp)見(jiàn)表3，樣品在升溫速率10K/min下的反應(yīng)起始溫度(Tonset)與劇烈分解階段的質(zhì)量損失平均速率(v)見(jiàn)表4。
表3 6個(gè)樣品的DTG峰溫
表4 6個(gè)樣品的反應(yīng)起始溫度與質(zhì)量損失平均速率
結(jié)合表3與表2可知，樣品1～樣品5的Tp隨著粒徑的減小而增大，整體呈現(xiàn)略向高溫端的移動(dòng)。結(jié)合表4與表2可知，樣品1～樣品5的Tonset隨著粒徑的減小而不斷升高，說(shuō)明乳化炸藥基質(zhì)的熱穩(wěn)定性隨著乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相粒徑的減小而增大。樣品6的分解過(guò)程質(zhì)量損失率最大，質(zhì)量損失平均速率最大；樣品1～樣品5的質(zhì)量損失率受第一階段水分蒸發(fā)所影響，呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，質(zhì)量損失平均速率隨著粒徑的減小而減小，由于樣品1～樣品5是不均勻的油水混合物，其平均速率均小于樣品6純AN的。
2.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算
樣品1～樣品5的熱分解起始溫度約為170～210℃，升溫速率為5K/min時(shí)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率為20%。根據(jù)圖1、圖2的TG-DTG測(cè)試結(jié)果，在α為20%～95%的范圍內(nèi)，使用熱分析曲線動(dòng)力學(xué)分析微分法(Kissinger法)計(jì)算動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)。Kissinger法方程為[17-18]：
(1)
式中：β為升溫速率，K/min；Tp為DTG峰溫，K；A為指前因子，s-1；Ek為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；
圖5 樣品1的圖
使用Kissinger法可計(jì)算樣品在α為20%～95%階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。對(duì)于乳化炸藥基質(zhì)，其熱分解活化能隨著內(nèi)相粒徑的減小而增大，粒徑大于10μm乳化炸藥基質(zhì)的熱分解活化能約為80kJ/mol，粒徑小于5μm的基質(zhì)熱分解活化能約為110kJ/mol，上升了37.5%。
2.5 動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)模型
將不同升溫速率的TG曲線上質(zhì)量損失率(α)及其對(duì)應(yīng)的溫度(T)代入Coast-Redfern法的48種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，尋求最概然動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)G(α)。Coast-Redfern方程為[17,19]：
(2)
式中：各參數(shù)物理意義同式(1)。
表5 擬合機(jī)理函數(shù)模型
由表5可知，各組實(shí)驗(yàn)的最概然動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)存在差異：粒徑大于10μm乳化炸藥基質(zhì)樣品(樣品1和樣品2)和純硝酸銨(樣品6)服從Valensi方程，屬二維擴(kuò)散的圓柱形對(duì)稱模型；樣品3服從Jander方程，屬三維擴(kuò)散球形對(duì)稱模型；粒徑約為5μm的樣品(樣品4和樣品5)服從Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程，即Z-L-T方程，屬三維擴(kuò)散控制模型。6個(gè)樣品活化能誤差值均在要求范圍內(nèi)。乳化炸藥基質(zhì)樣品的線性相關(guān)系數(shù)較差，分析認(rèn)為乳化炸藥基質(zhì)是混合物，當(dāng)剪切力較低時(shí)，基質(zhì)混合程度和均一性較高轉(zhuǎn)速制備的基質(zhì)或純硝酸銨更差，熱分解過(guò)程更加復(fù)雜，其活化能隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷變化，導(dǎo)致其線性相關(guān)系數(shù)較純硝酸銨更差。
2.6 內(nèi)相粒徑與熱分解特性關(guān)系
2.6.1 內(nèi)相粒徑與質(zhì)量損失平均速率的關(guān)系
結(jié)合表2與表4可知，現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)在第三分解階段的質(zhì)量損失平均速率隨著內(nèi)相粒徑的減小而減??；反應(yīng)起始溫度隨著粒徑的減小而增大。
由文獻(xiàn)[1,11]可知，對(duì)于確定配方與制備工藝的乳化炸藥基質(zhì)，當(dāng)制備轉(zhuǎn)速較高時(shí)，內(nèi)相粒子直徑小且分布均勻，液滴的比表面積大，連續(xù)相油膜厚度小，乳化劑分子密度低，液滴油膜傳熱效率增大，樣品受熱能夠均勻、快速地傳導(dǎo)，內(nèi)相液滴汽化時(shí)間一致，樣品整體能夠同時(shí)達(dá)到最大“能量”；相反，當(dāng)制備轉(zhuǎn)速較低時(shí)，內(nèi)相粒子直徑較大，連續(xù)相油膜厚度增大，且制備時(shí)失水較多，基質(zhì)整體水含量降低，樣品呈現(xiàn)局部溫度升高，粒徑小的粒子先反應(yīng)，整體不會(huì)同時(shí)達(dá)到最大“能量”。內(nèi)相粒徑較大的樣品，其粒徑分布范圍更廣，其中粒徑小的粒子首先急劇汽化，對(duì)外相有著強(qiáng)烈的爆裂作用，使得外相材料成為極細(xì)小的油滴懸浮在氧化劑分解后的產(chǎn)物中，繼續(xù)形成“熱點(diǎn)”，使得反應(yīng)更加迅速；隨著乳化炸藥內(nèi)相粒子直徑的減小、體系均一度的提高、反應(yīng)起始溫度的上升，其內(nèi)相粒徑達(dá)到整體汽化所需能量的時(shí)間明顯要長(zhǎng)于分布更寬的大粒徑所需時(shí)間，反應(yīng)速率系數(shù)會(huì)降低，表現(xiàn)為第三分解階段質(zhì)量損失平均速率的降低或反應(yīng)歷程時(shí)間的增大，符合實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果。
2.6.2 內(nèi)相粒徑與動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的關(guān)系
結(jié)合表2與表5可知，現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)隨著粒徑的減小，由二維擴(kuò)散變化為三維擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理。分析認(rèn)為，在170～310℃的第三分解反應(yīng)階段，樣品1和樣品2以部分油水混合物狀態(tài)開(kāi)始反應(yīng)，所有參與反應(yīng)粒子的成核幾乎同時(shí)發(fā)生，并且是一個(gè)瞬時(shí)隨機(jī)的過(guò)程，粒子表面或邊緣產(chǎn)生成核界面，隨后發(fā)生快速的二維生長(zhǎng)，對(duì)于顆粒狀的樣品6，其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理與樣品1和樣品2相同，均為二維擴(kuò)散理論[20]。樣品4和樣品5中的硝酸銨與燃料油在第三分解反應(yīng)階段前暫未發(fā)生顯著的破壞，油水相結(jié)構(gòu)較為完整且均一，致密的粒子排布與更少的爆裂作用減緩了體系的熱積累和“熱點(diǎn)”的形成，從而降低了反應(yīng)速率，進(jìn)而延長(zhǎng)了成長(zhǎng)核的形成時(shí)間，大部分的成核位點(diǎn)重合，在轉(zhuǎn)為活躍狀態(tài)之前已經(jīng)同成長(zhǎng)核結(jié)合，導(dǎo)致其形成一個(gè)復(fù)雜形狀的擴(kuò)散體，對(duì)應(yīng)于三維成長(zhǎng)，動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理屬三維擴(kuò)散[20]。
2.6.3 內(nèi)相粒徑與熱分解活化能的關(guān)系
由表2與活化能計(jì)算結(jié)果(Ek)可知，乳化炸藥基質(zhì)的熱分解活化能隨著粒徑的減小而增大。分析認(rèn)為，乳膠基質(zhì)作為一種高內(nèi)相比的乳狀液，其內(nèi)相主要成分為硝酸銨的過(guò)飽和溶液，可對(duì)溶液應(yīng)用開(kāi)爾文定律研究[21]。
(3)
式中：α0為普通晶體在熱力學(xué)溫度T時(shí)刻的活度，mol/L；αr為微晶在T時(shí)的活度，mol/L；σ為晶體物質(zhì)的表面張力，N/m；ρ為晶體物質(zhì)的密度；M為晶體物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；r為微晶的半徑。
由式(3)可知，當(dāng)內(nèi)相粒徑較大時(shí)，粒子內(nèi)相溶液中可能發(fā)生硝酸銨的析晶，硝酸銨晶體易刺破表面活性劑膜，在液滴的毗鄰處發(fā)生析晶失穩(wěn)[22-23]。
當(dāng)內(nèi)相粒徑逐漸減小時(shí)(樣品4和樣品5)，基質(zhì)的粒子均一性、整體穩(wěn)定性不斷提升，油膜厚度的降低提高了體系的一致性，從而減緩了基質(zhì)內(nèi)部的熱累積速度，此外，爆裂作用的發(fā)生與“熱點(diǎn)”形成的難度增大、概率降低，延長(zhǎng)了成長(zhǎng)核從生成到活躍的時(shí)間，增大了反應(yīng)物的反應(yīng)能量位壘，宏觀上表現(xiàn)為乳化炸藥基質(zhì)體系熱分解活化能的升高。
3 結(jié) 論
(1)隨著現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相粒徑由13.13μm減小至3.97μm，其失水過(guò)程質(zhì)量損失率由8.52%升高至16.03%，起始分解溫度由172.9℃升高至207.6℃，平均DTG峰溫由274.4℃升高至282.3℃，質(zhì)量損失平均速率由0.136%/s降低至0.114%/s，熱穩(wěn)定性不斷上升。
(2)使用Kissinger法計(jì)算了不同粒徑的現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)在質(zhì)量損失率α為20%～95%范圍的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。粒徑大于10μm的乳化炸藥基質(zhì)的熱分解活化能約為80kJ/mol，粒徑小于5μm的基質(zhì)熱分解活化能約為110kJ/mol，上升了37.5%。
(3)使用Coast-Redfern法擬合了不同粒徑的現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)的最概然動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。粒徑大于10μm的乳化炸藥基質(zhì)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理受二維Valensi方程控制，粒徑小于5μm的基質(zhì)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理受三維Z-L-T方程控制。
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吳攀宇，劉 鋒，魏 國(guó)，李松林，何 祥，陳皓楠
(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)
引 言
近年來(lái)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)與爆破技術(shù)的發(fā)展，炸藥需求用量不斷增大，現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥技術(shù)憑借其高度機(jī)械化與自動(dòng)化的優(yōu)勢(shì)，成為行業(yè)未來(lái)發(fā)展的主要方向[1]。由于乳化炸藥及其基質(zhì)的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)體系在使用中發(fā)生多起燃燒、爆炸事故[2-3]，其熱穩(wěn)定性研究受到廣泛重視。朱帥等[4]使用TG技術(shù)研究了復(fù)合油相對(duì)乳化炸藥熱分解特性的影響；尹利等[5]使用DSC技術(shù)研究了不同敏化方式對(duì)巖石型乳化炸藥熱分解過(guò)程的影響；馬志鋼等[6]使用DSC-TG聯(lián)用技術(shù)研究了含水量對(duì)乳化炸藥基質(zhì)熱分解特性的影響，發(fā)現(xiàn)含水量高的乳化炸藥基質(zhì)放熱速度和質(zhì)量損失速度更快；李洪偉、羅寧等[7-8]使用C80等技術(shù)研究了復(fù)合乳化劑對(duì)乳化炸藥熱分解行為的影響，發(fā)現(xiàn)使用復(fù)合乳化劑制備的乳化炸藥穩(wěn)定性均高于使用單一乳化劑的乳化炸藥；劉鋒、吳攀宇等[9-10]使用TG-DSC聯(lián)用技術(shù)研究了不同氣氛與外界燃料油對(duì)乳化炸藥熱分解特性的影響。以上研究著重分析了油相、水相、乳化劑、外界氣氛與工況等對(duì)乳化炸藥或其基質(zhì)熱分解的影響，但未見(jiàn)現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥內(nèi)相粒徑對(duì)其熱分解特性影響等方面的研究報(bào)道。
作為第二代露天乳化炸藥現(xiàn)場(chǎng)混裝技術(shù)的核心參數(shù)，乳化炸藥基質(zhì)的內(nèi)相粒徑?jīng)Q定了其微觀結(jié)構(gòu)和在儲(chǔ)運(yùn)、泵送和使用中的穩(wěn)定性[11-12]。由文獻(xiàn)[11]可知，由于乳化炸藥的內(nèi)相沸點(diǎn)比外相更高，受熱時(shí)外相先于內(nèi)相汽化，所以內(nèi)相粒子的直徑大小影響到外相油膜厚度與對(duì)外界能量的吸收，進(jìn)而影響乳化炸藥的熱穩(wěn)定性、感度和爆速等宏觀性能。并且，在乳化炸藥的制備過(guò)程中，轉(zhuǎn)速越高，內(nèi)相粒徑越小，黏度就越大，不利于現(xiàn)場(chǎng)裝填，且兩相之間的劇烈撞擊運(yùn)動(dòng)易加速形成“熱點(diǎn)”，生產(chǎn)安全性低；制備轉(zhuǎn)速越低，內(nèi)相粒徑越大，粒徑分布越寬，乳化炸藥的穩(wěn)定性與爆炸性能隨之變差[1]。因此，為確保現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥的安全生產(chǎn)與穩(wěn)定使用，有必要研究?jī)?nèi)相粒徑對(duì)其基質(zhì)熱分解特性的影響。
本研究采用激光粒度儀和光學(xué)顯微鏡對(duì)現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)進(jìn)行了粒徑測(cè)試和微觀結(jié)構(gòu)觀察，利用TG-DTG技術(shù)測(cè)試了不同粒徑基質(zhì)的非等溫?zé)岱纸膺^(guò)程，計(jì)算了熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，推導(dǎo)了熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，以期為現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥的安全生產(chǎn)與穩(wěn)定使用提供指導(dǎo)。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 試劑與儀器
硝酸銨(AN)、硝酸鈉(SN)，工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；復(fù)合油相，工業(yè)級(jí)，河北國(guó)控化工集團(tuán)有限公司；Span-80，AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司；0#柴油。
Malvern Mastersizer 2000激光粒度儀，馬爾文帕納科公司；XSP-86系列無(wú)限遠(yuǎn)生物顯微鏡，上海田瞳光學(xué)科技公司；DSCQ2000型TG差示掃描量熱分析儀，梅特勒-托利多公司；JFS-550型變頻多用分散器，杭州齊威儀器有限公司。
1.2 現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)的制備
水相和油相的制備：按照表1配方，將稱量好的硝酸銨、硝酸鈉和水混合加熱至90～100℃；將稱量好的復(fù)合蠟、柴油、Span-80加熱至80～90℃。
表1 現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)的配方
制備過(guò)程與工藝：設(shè)定乳化炸藥基質(zhì)的制備轉(zhuǎn)速分別為600、800、1000、1200、1400r/min，對(duì)應(yīng)的樣品編號(hào)分別為樣品1、2、3、4、5。將分散器的轉(zhuǎn)速調(diào)至設(shè)定值，在40s內(nèi)將水相溶液勻速加入到油相中，繼續(xù)保持均勻高速剪切3min制得乳化炸藥基質(zhì)。純硝酸銨的對(duì)照樣品設(shè)為樣品6。
1.3 乳化炸藥基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)
采用光學(xué)顯微鏡觀察乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相液滴外觀。制備觀測(cè)樣品的方法為：將蓋玻片和載玻片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%鹽酸的酒精溶液中2h去污，用玻璃棒蘸取少量待測(cè)樣品放在干凈載玻片上，用毛細(xì)管滴加柴油稀釋至約10倍，攪動(dòng)玻璃棒至均勻分散后蓋好蓋玻片放到顯微鏡下觀測(cè)，放大倍數(shù)為400倍。
1.4 乳化炸藥基質(zhì)粒徑的測(cè)試
采用激光粒度儀測(cè)試乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相粒徑。測(cè)試方法與參數(shù)為：取5g乳化炸藥基質(zhì)，使用玻璃棒手動(dòng)分散于100mL柴油中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.05%～0.15%，使用膠頭滴管將待測(cè)樣品均勻注入樣品池中，測(cè)試其表面積體積平均直徑D[3,2]，每個(gè)樣品測(cè)兩次取平均值。
1.5 乳化炸藥基質(zhì)的熱分析
采用TG-DTG技術(shù)測(cè)試乳化炸藥基質(zhì)熱分解過(guò)程。測(cè)試參數(shù)為：樣品質(zhì)量為(2±0.2)mg；分別以5、10、15、20K/min的升溫速率(β)由20℃升溫至400℃，使用Al2O3坩堝與N2氣氛，氣氛流速為100mL/min，系統(tǒng)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品的微觀結(jié)構(gòu)
樣品1～樣品6光學(xué)顯微鏡觀測(cè)結(jié)果如圖1所示。
圖1 樣品1～樣品6的微觀結(jié)構(gòu)
由圖1可知，樣品1和樣品2中出現(xiàn)棱塊狀硝酸銨晶體，內(nèi)相粒徑較大；樣品3～樣品5未見(jiàn)明顯的硝酸銨結(jié)晶。乳化炸藥的內(nèi)相粒徑隨著制備轉(zhuǎn)速的提高而減小。自由能差異導(dǎo)致的吸收現(xiàn)象在樣品1和樣品2中尤為明顯，大液滴周圍存在大量小液滴[13]。
2.2 粒徑測(cè)試結(jié)果分析
樣品1～樣品5的粒徑測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2；樣品1～樣品5的內(nèi)相粒徑分布見(jiàn)圖2。
圖2 樣品1～樣品5的粒徑分布圖
結(jié)合圖1、圖2與表2可知，激光粒度儀的粒徑測(cè)試結(jié)果與光學(xué)顯微鏡的觀察結(jié)果吻合。根據(jù)文獻(xiàn)[14]，對(duì)于高內(nèi)相的乳狀液，可通過(guò)計(jì)算粒徑分布范圍與平均粒徑的比值表征其多分散指數(shù)(PDI)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 樣品1～樣品5的粒徑測(cè)試結(jié)果
分析認(rèn)為，乳化炸藥基質(zhì)的制備轉(zhuǎn)速不同時(shí)，分散機(jī)剪切速率不同。低轉(zhuǎn)速制備的乳化炸藥基質(zhì)受到的剪切應(yīng)力較小，內(nèi)相粒徑更大，發(fā)生奧氏熟化與聚合等過(guò)程的概率與程度增大[1,15]，樣品1和樣品2的內(nèi)相D[3,2]大于10μm，粒徑分布在3.08～39.81μm的較大區(qū)間，PDI較大，體系均一性較差，穩(wěn)定性較差，易從液滴內(nèi)部發(fā)生析晶而導(dǎo)致性能下降[1,14]。熟化或聚合后內(nèi)相液滴直徑差異增大，導(dǎo)致粒子自由能差異增大，具有較低自由能的大粒子聚合吸收小粒子的趨勢(shì)增加，加速大粒子不斷增大、小粒子不斷縮小的過(guò)程，系統(tǒng)總自由能降低[13,15]。對(duì)于樣品4和樣品5，乳化器保持高速剪切，D[3,2]被控制在5μm左右，基質(zhì)內(nèi)部發(fā)生熟化與聚合現(xiàn)象的程度降低，粒徑分布范圍為1.25～13.18μm的較小區(qū)間，PDI減小，粒徑分布集中，均一性好，基質(zhì)內(nèi)部未見(jiàn)熟化、吸收等導(dǎo)致的明顯粒徑差異，整體保持較高的穩(wěn)定性。
2.3 熱分解過(guò)程分析
乳化炸藥基質(zhì)樣品與純AN的TG曲線見(jiàn)圖3，DTG曲線見(jiàn)圖4，其中代表較大粒徑是樣品1，代表較小粒徑的是樣品4。
圖3 樣品1、樣品4和樣品6的TG曲線
圖4 樣品1、樣品4和樣品6的DTG曲線
結(jié)合圖3和圖4可知，在線性升溫條件下，乳化炸藥基質(zhì)的受熱分解存在兩個(gè)典型的質(zhì)量損失過(guò)程，分為3個(gè)階段。第一階段在TG曲線上表現(xiàn)為在20～110℃，質(zhì)量損失率(α)約為8%～16%，對(duì)應(yīng)在DTG曲線上0～250s內(nèi)出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失速率峰，表明在第一階段乳化炸藥基質(zhì)中的硝酸銨和燃料油相未發(fā)生顯著分解，可能是由于基質(zhì)中的游離水受熱蒸發(fā)，脫離內(nèi)相所導(dǎo)致[16]。該階段的質(zhì)量損失程度隨著粒徑的減小而增大，不同粒徑乳化炸藥基質(zhì)樣品在第一階段的質(zhì)量損失率見(jiàn)表2，可能為樣品1和樣品2在制備后逐漸析晶，一部分水(主要是游離水)在制備(乳化溫度可達(dá)100℃[16])時(shí)已經(jīng)脫離基質(zhì)并蒸發(fā)所導(dǎo)致，粒徑較大的樣品乳化不完全，制備時(shí)失水較多，因此TG實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)出的水分較少，第一階段質(zhì)量損失率較小。樣品5粒徑最小，均一性最好，做TG實(shí)驗(yàn)前未出現(xiàn)兩相分離等失穩(wěn)現(xiàn)象，TG實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)出的游離水含量更高。
第二階段對(duì)應(yīng)溫度在110～170℃，由圖3可知，在此階段中樣品質(zhì)量變化緩慢，無(wú)明顯質(zhì)量損失。由圖4可知，對(duì)于同組樣品，升溫速率越快，該階段歷時(shí)越短，6組樣品在此階段無(wú)明顯的差異。
第三階段對(duì)應(yīng)溫度在170～310℃，TG曲線驟降，表明反應(yīng)物質(zhì)量快速損失，發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，α約為75%～80%，各組TG與DTG曲線隨著升溫速率的增大，向高溫方向有不同程度偏移。6個(gè)樣品的DTG峰溫(Tp)見(jiàn)表3，樣品在升溫速率10K/min下的反應(yīng)起始溫度(Tonset)與劇烈分解階段的質(zhì)量損失平均速率(v)見(jiàn)表4。
表3 6個(gè)樣品的DTG峰溫
表4 6個(gè)樣品的反應(yīng)起始溫度與質(zhì)量損失平均速率
結(jié)合表3與表2可知，樣品1～樣品5的Tp隨著粒徑的減小而增大，整體呈現(xiàn)略向高溫端的移動(dòng)。結(jié)合表4與表2可知，樣品1～樣品5的Tonset隨著粒徑的減小而不斷升高，說(shuō)明乳化炸藥基質(zhì)的熱穩(wěn)定性隨著乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相粒徑的減小而增大。樣品6的分解過(guò)程質(zhì)量損失率最大，質(zhì)量損失平均速率最大；樣品1～樣品5的質(zhì)量損失率受第一階段水分蒸發(fā)所影響，呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，質(zhì)量損失平均速率隨著粒徑的減小而減小，由于樣品1～樣品5是不均勻的油水混合物，其平均速率均小于樣品6純AN的。
2.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算
樣品1～樣品5的熱分解起始溫度約為170～210℃，升溫速率為5K/min時(shí)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率為20%。根據(jù)圖1、圖2的TG-DTG測(cè)試結(jié)果，在α為20%～95%的范圍內(nèi)，使用熱分析曲線動(dòng)力學(xué)分析微分法(Kissinger法)計(jì)算動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)。Kissinger法方程為[17-18]：
(1)
式中：β為升溫速率，K/min；Tp為DTG峰溫，K；A為指前因子，s-1；Ek為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；
圖5 樣品1的圖
使用Kissinger法可計(jì)算樣品在α為20%～95%階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。對(duì)于乳化炸藥基質(zhì)，其熱分解活化能隨著內(nèi)相粒徑的減小而增大，粒徑大于10μm乳化炸藥基質(zhì)的熱分解活化能約為80kJ/mol，粒徑小于5μm的基質(zhì)熱分解活化能約為110kJ/mol，上升了37.5%。
2.5 動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)模型
將不同升溫速率的TG曲線上質(zhì)量損失率(α)及其對(duì)應(yīng)的溫度(T)代入Coast-Redfern法的48種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，尋求最概然動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)G(α)。Coast-Redfern方程為[17,19]：
(2)
式中：各參數(shù)物理意義同式(1)。
表5 擬合機(jī)理函數(shù)模型
由表5可知，各組實(shí)驗(yàn)的最概然動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)存在差異：粒徑大于10μm乳化炸藥基質(zhì)樣品(樣品1和樣品2)和純硝酸銨(樣品6)服從Valensi方程，屬二維擴(kuò)散的圓柱形對(duì)稱模型；樣品3服從Jander方程，屬三維擴(kuò)散球形對(duì)稱模型；粒徑約為5μm的樣品(樣品4和樣品5)服從Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程，即Z-L-T方程，屬三維擴(kuò)散控制模型。6個(gè)樣品活化能誤差值均在要求范圍內(nèi)。乳化炸藥基質(zhì)樣品的線性相關(guān)系數(shù)較差，分析認(rèn)為乳化炸藥基質(zhì)是混合物，當(dāng)剪切力較低時(shí)，基質(zhì)混合程度和均一性較高轉(zhuǎn)速制備的基質(zhì)或純硝酸銨更差，熱分解過(guò)程更加復(fù)雜，其活化能隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷變化，導(dǎo)致其線性相關(guān)系數(shù)較純硝酸銨更差。
2.6 內(nèi)相粒徑與熱分解特性關(guān)系
2.6.1 內(nèi)相粒徑與質(zhì)量損失平均速率的關(guān)系
結(jié)合表2與表4可知，現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)在第三分解階段的質(zhì)量損失平均速率隨著內(nèi)相粒徑的減小而減??；反應(yīng)起始溫度隨著粒徑的減小而增大。
由文獻(xiàn)[1,11]可知，對(duì)于確定配方與制備工藝的乳化炸藥基質(zhì)，當(dāng)制備轉(zhuǎn)速較高時(shí)，內(nèi)相粒子直徑小且分布均勻，液滴的比表面積大，連續(xù)相油膜厚度小，乳化劑分子密度低，液滴油膜傳熱效率增大，樣品受熱能夠均勻、快速地傳導(dǎo)，內(nèi)相液滴汽化時(shí)間一致，樣品整體能夠同時(shí)達(dá)到最大“能量”；相反，當(dāng)制備轉(zhuǎn)速較低時(shí)，內(nèi)相粒子直徑較大，連續(xù)相油膜厚度增大，且制備時(shí)失水較多，基質(zhì)整體水含量降低，樣品呈現(xiàn)局部溫度升高，粒徑小的粒子先反應(yīng)，整體不會(huì)同時(shí)達(dá)到最大“能量”。內(nèi)相粒徑較大的樣品，其粒徑分布范圍更廣，其中粒徑小的粒子首先急劇汽化，對(duì)外相有著強(qiáng)烈的爆裂作用，使得外相材料成為極細(xì)小的油滴懸浮在氧化劑分解后的產(chǎn)物中，繼續(xù)形成“熱點(diǎn)”，使得反應(yīng)更加迅速；隨著乳化炸藥內(nèi)相粒子直徑的減小、體系均一度的提高、反應(yīng)起始溫度的上升，其內(nèi)相粒徑達(dá)到整體汽化所需能量的時(shí)間明顯要長(zhǎng)于分布更寬的大粒徑所需時(shí)間，反應(yīng)速率系數(shù)會(huì)降低，表現(xiàn)為第三分解階段質(zhì)量損失平均速率的降低或反應(yīng)歷程時(shí)間的增大，符合實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果。
2.6.2 內(nèi)相粒徑與動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的關(guān)系
結(jié)合表2與表5可知，現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)隨著粒徑的減小，由二維擴(kuò)散變化為三維擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理。分析認(rèn)為，在170～310℃的第三分解反應(yīng)階段，樣品1和樣品2以部分油水混合物狀態(tài)開(kāi)始反應(yīng)，所有參與反應(yīng)粒子的成核幾乎同時(shí)發(fā)生，并且是一個(gè)瞬時(shí)隨機(jī)的過(guò)程，粒子表面或邊緣產(chǎn)生成核界面，隨后發(fā)生快速的二維生長(zhǎng)，對(duì)于顆粒狀的樣品6，其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理與樣品1和樣品2相同，均為二維擴(kuò)散理論[20]。樣品4和樣品5中的硝酸銨與燃料油在第三分解反應(yīng)階段前暫未發(fā)生顯著的破壞，油水相結(jié)構(gòu)較為完整且均一，致密的粒子排布與更少的爆裂作用減緩了體系的熱積累和“熱點(diǎn)”的形成，從而降低了反應(yīng)速率，進(jìn)而延長(zhǎng)了成長(zhǎng)核的形成時(shí)間，大部分的成核位點(diǎn)重合，在轉(zhuǎn)為活躍狀態(tài)之前已經(jīng)同成長(zhǎng)核結(jié)合，導(dǎo)致其形成一個(gè)復(fù)雜形狀的擴(kuò)散體，對(duì)應(yīng)于三維成長(zhǎng)，動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理屬三維擴(kuò)散[20]。
2.6.3 內(nèi)相粒徑與熱分解活化能的關(guān)系
由表2與活化能計(jì)算結(jié)果(Ek)可知，乳化炸藥基質(zhì)的熱分解活化能隨著粒徑的減小而增大。分析認(rèn)為，乳膠基質(zhì)作為一種高內(nèi)相比的乳狀液，其內(nèi)相主要成分為硝酸銨的過(guò)飽和溶液，可對(duì)溶液應(yīng)用開(kāi)爾文定律研究[21]。
(3)
式中：α0為普通晶體在熱力學(xué)溫度T時(shí)刻的活度，mol/L；αr為微晶在T時(shí)的活度，mol/L；σ為晶體物質(zhì)的表面張力，N/m；ρ為晶體物質(zhì)的密度；M為晶體物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；r為微晶的半徑。
由式(3)可知，當(dāng)內(nèi)相粒徑較大時(shí)，粒子內(nèi)相溶液中可能發(fā)生硝酸銨的析晶，硝酸銨晶體易刺破表面活性劑膜，在液滴的毗鄰處發(fā)生析晶失穩(wěn)[22-23]。
當(dāng)內(nèi)相粒徑逐漸減小時(shí)(樣品4和樣品5)，基質(zhì)的粒子均一性、整體穩(wěn)定性不斷提升，油膜厚度的降低提高了體系的一致性，從而減緩了基質(zhì)內(nèi)部的熱累積速度，此外，爆裂作用的發(fā)生與“熱點(diǎn)”形成的難度增大、概率降低，延長(zhǎng)了成長(zhǎng)核從生成到活躍的時(shí)間，增大了反應(yīng)物的反應(yīng)能量位壘，宏觀上表現(xiàn)為乳化炸藥基質(zhì)體系熱分解活化能的升高。
3 結(jié) 論
(1)隨著現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相粒徑由13.13μm減小至3.97μm，其失水過(guò)程質(zhì)量損失率由8.52%升高至16.03%，起始分解溫度由172.9℃升高至207.6℃，平均DTG峰溫由274.4℃升高至282.3℃，質(zhì)量損失平均速率由0.136%/s降低至0.114%/s，熱穩(wěn)定性不斷上升。
(2)使用Kissinger法計(jì)算了不同粒徑的現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)在質(zhì)量損失率α為20%～95%范圍的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。粒徑大于10μm的乳化炸藥基質(zhì)的熱分解活化能約為80kJ/mol，粒徑小于5μm的基質(zhì)熱分解活化能約為110kJ/mol，上升了37.5%。
(3)使用Coast-Redfern法擬合了不同粒徑的現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥基質(zhì)的最概然動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。粒徑大于10μm的乳化炸藥基質(zhì)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理受二維Valensi方程控制，粒徑小于5μm的基質(zhì)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理受三維Z-L-T方程控制。
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