司曉喜，崔華鵬，朱瑞芝，張鳳梅，袁大林，劉春波，劉志華，楊建云

1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心/云南省煙草化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650231；2.中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，河南 鄭州 450001

0 引言

加熱卷煙(HTP)是一種利用加熱技術(shù)將煙草材料加熱并釋放氣溶膠的新型煙草制品。在加熱條件下，加熱卷煙中的煙草材料經(jīng)過蒸餾、熱解等作用形成氣-汽混合物(其主要成分為發(fā)煙劑、水和煙堿)，隨著溫度的降低，氣-汽混合物冷凝形成氣溶膠[1-3]。M.Nordlund等[4]對(duì)多組分氣-汽混合物成核過程進(jìn)行數(shù)值模擬，證明了丙三醇(GL)可以觸發(fā)氣溶膠的成核過程，是電加熱卷煙氣溶膠的主要形成劑。因此，1,2-丙二醇(PG)、GL等多元醇常常被添加至HTP煙草材料中，作為發(fā)煙劑促進(jìn)煙氣氣溶膠的形成[5-8]。

由于PG和GL理化性質(zhì)存在差異，兩者在卷煙中的含量和比例直接影響著加熱條件下氣溶膠的形成、化學(xué)成分的釋放效率等，進(jìn)而影響氣溶膠的理化特性和感官特性[9-15]。張麗等[10]研究表明，不同類型加熱卷煙中PG、GL、煙堿和香氣成分的轉(zhuǎn)移率分別為7.7%～50.0%、2.9%～16.1%、10.6%～34.3%和1.5%～1 290.0%，PG向煙氣的釋放效率高于GL。王孝峰等[11]研究表明，隨著GL含量增加，氣溶膠釋放量線性增加，發(fā)煙起始時(shí)間線性降低，氣溶膠粒徑變大、分布變寬。趙龍等[12]研究表明，煙絲中添加GL可增加煙氣中揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分的釋放量，但GL添加量為5%～50%時(shí)，以上成分的釋放量無(wú)明顯差異。唐培培等[13-14]考查了GL、PG對(duì)加熱狀態(tài)下煙氣釋放的影響，發(fā)現(xiàn)GL和PG對(duì)煙絲熱性能影響的總體趨勢(shì)一致，但添加PG的樣品煙堿釋放量較低、水分釋放量較高、在較低溫度下煙氣粒相物和焦油釋放量較高，即在溫度相對(duì)較低時(shí)，PG比GL更利于煙氣濃度增加?？梢?，在加熱條件下，PG和GL對(duì)氣溶膠的形成和釋放有不同影響，但目前尚未見不同PG/GL質(zhì)量比和添加總量對(duì)加熱卷煙氣溶膠逐口釋放特性影響的研究報(bào)道。因此，本文擬制備不同GL/PG質(zhì)量比及添加總量的加熱卷煙，研究GL/PG質(zhì)量比及添加總量對(duì)加熱卷煙氣溶膠中PG、GL、煙堿逐口釋放特性的影響規(guī)律，以期為加熱卷煙的配方設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：PG、GL，以上試劑均為食品級(jí)，純度≥99%，西安沐森生物工程有限公司產(chǎn)；1,4-丁二醇、2-甲基喹啉標(biāo)準(zhǔn)品，以上試劑純度≥99%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司產(chǎn)；煙堿標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥99.5%)，國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心提供。

主要儀器：SM450型直線型吸煙機(jī)，英國(guó)Cerulean公司產(chǎn)；5977B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，配火焰離子化檢測(cè)器(FID)，美國(guó)Agilent公司產(chǎn)；KBF240型恒溫恒濕箱，德國(guó)Binder公司產(chǎn)；KQ-700DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)；BT125 D型電子天平(感量0.01 mg)，德國(guó)Sartorius公司產(chǎn)；44 mm劍橋?yàn)V片，英國(guó)Whatman公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 加熱卷煙樣品制備選取經(jīng)精磨、過篩的配方煙葉原料，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%的外加纖維和黏合劑，并按照表1中GL/PG質(zhì)量比及添加總量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)添加發(fā)煙劑。按照正常生產(chǎn)工藝，采用加熱卷煙專用稠漿法將配方煙葉原料制備成再造煙葉，然后將制得的再造煙葉壓切成絲，呈束狀、有序排列卷制成加熱卷煙煙支的發(fā)煙段，最終卷制成含有不同GL/PG質(zhì)量比及添加總量的加熱卷煙樣品，其規(guī)格為發(fā)煙段13 mm、支撐段6 mm、降溫段18 mm、濾嘴段8 mm、圓周22.60 mm。將加熱卷煙樣品在相對(duì)濕度45%、溫度22 ℃的條件下平衡12 h后，在P1—P9樣品中均挑選重量為(0.76±0.01) g的煙支樣品用于實(shí)驗(yàn)，在M1—M6樣品中依次挑選重量為(0.70±0.01) g、(0.71±0.01) g、(0.73±0.01) g、(0.74±0.01) g、(0.76±0.01) g和(0.77±0.01) g的煙支樣品用于實(shí)驗(yàn)，以保證所用實(shí)驗(yàn)煙支樣品的芯材質(zhì)量在扣除發(fā)煙劑和水分質(zhì)量后一致。

表1 加熱卷煙中的GL/PG質(zhì)量比及添加總量Table 1 Mass ratio and total additive amount of GL/PG in heated cigarettes

1.2.2 再造煙葉中主要化學(xué)指標(biāo)檢測(cè)按照肯生葉等[15]報(bào)道的方法測(cè)定不同GL/PG質(zhì)量比及添加總量的再造煙葉中的PG、GL和水分含量，并根據(jù)理論添加量計(jì)算各樣品中PG和GL的留著率。

1.2.3 加熱卷煙氣溶膠捕集物的質(zhì)量測(cè)定采用云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的某規(guī)格中心加熱煙具加熱煙支樣品，煙具加熱溫度為350 ℃，按照加拿大深度抽吸模式(HCI)抽吸煙支，每支煙抽吸12口，共抽吸3支卷煙，采用劍橋?yàn)V片捕集逐口煙氣的氣溶膠。煙支抽吸后，取出截留氣溶膠粒相物的劍橋?yàn)V片，稱量抽吸前后劍橋?yàn)V片質(zhì)量，通過差減法獲得氣溶膠捕集物的質(zhì)量。

1.2.4 加熱卷煙氣溶膠中PG、GL、煙堿的檢測(cè)將捕集有氣溶膠的劍橋?yàn)V片放入錐形瓶中，加入20 mL的甲醇溶液(含質(zhì)量濃度均為5 mg/L的1,4-丁二醇、2-甲基喹啉)，超聲萃取20 min后進(jìn)行GC-FID測(cè)定，儀器條件如下：色譜柱為DB-ALC1(30 m×0.32 mm，1.8 μm)；程序升溫，初溫100 ℃(保持1 min)，以15 ℃/min的速率升至220 ℃，保持6 min；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；進(jìn)樣體積為1 μL，分流比20∶1；載氣為氦氣，恒流流速1.8 mL/min；尾吹氣氦氣20 mL/min；FID檢測(cè)器溫度250 ℃；空氣流速400 mL/min；氫氣流速40 mL/min。

采用甲醇配制含GL、PG和煙堿的7級(jí)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并加入質(zhì)量濃度均為5 mg/L的1, 4-丁二醇、2-甲基喹啉。按照與樣品測(cè)定相同的條件對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，1, 4-丁二醇為GL和PG的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，2-甲基喹啉為煙堿的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值為縱坐標(biāo)，各目標(biāo)物的質(zhì)量濃度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度的比值為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，樣品中各目標(biāo)物的濃度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同再造煙葉樣品中發(fā)煙劑留著率和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

不同再造煙葉樣品中發(fā)煙劑留著率和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。由表2可知，由于PG和GL的揮發(fā)性、制造過程中的損耗及工藝條件的波動(dòng)，不同再造煙葉中PG和GL的留著率有一定差異，其中GL留著率為77.8%～89.1%，PG留著率為79.4%～87.3%，差異小于11.3%。此外，未添加發(fā)煙劑的M1樣品中也檢出低含量的PG和GL，P1和P9樣品中也分別檢出低含量的PG和GL，這可能是來源于助劑或受到制備儀器上殘留物污染。由表2還可看出，雖然發(fā)煙劑的吸濕特性會(huì)影響水分的吸附，但不同樣品間水分含量差異相對(duì)較小，均在較低水平(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于7.73%)。隨著PG和GL添加總量的增加，水分含量呈先降低最后略微增加的趨勢(shì)，這可能是受發(fā)煙劑添加量和物料吸濕性的共同影響。其一，發(fā)煙劑的加入使芯材總質(zhì)量增加、水分含量下降；其二，煙草本身有吸濕性，發(fā)煙劑的加入可能占據(jù)了部分水分在煙草上的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致水分吸附量減少；此外，發(fā)煙劑也有吸濕性，隨著發(fā)煙劑的增加其吸附的水分總量也增加。當(dāng)GL/PG添加總量較低時(shí)，可能前兩個(gè)作用占主導(dǎo)，因此水分含量減少；GL/PG添加總量較高時(shí)，發(fā)煙劑吸濕性的影響占主導(dǎo)，水分含量呈現(xiàn)略微增加趨勢(shì)。

表2 不同再造煙葉樣品中發(fā)煙劑留著率和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Determination of the retention of smoke producing agent and water mass fraction in different reconstituted tobacco

2.2 不同加熱卷煙樣品氣溶膠捕集物逐口釋放研究

加熱卷煙氣溶膠捕集物主要由水、發(fā)煙劑、煙堿及其他揮發(fā)性物質(zhì)組成[5]。PG沸點(diǎn)為188 ℃，GL沸點(diǎn)為291 ℃，GL吸濕性強(qiáng)于PG，由于兩者理化性質(zhì)存在差異，其含量和比例會(huì)影響氣溶膠的形成和釋放傳遞。不同GL/PG質(zhì)量比和添加總量加熱卷煙樣品氣溶膠捕集物質(zhì)量的逐口變化如圖1所示。由圖1a)可以看出，固定GL和PG添加總量為20%，P1樣品前5口氣溶膠捕集物質(zhì)量高于P9樣品，這可能是因?yàn)殡m然PG揮發(fā)性強(qiáng)于GL，但GL吸水能力更強(qiáng)，添加GL樣品的含水率稍高于添加PG的樣品，而水分在前面口數(shù)釋放量高[16]。GL/PG質(zhì)量比對(duì)氣溶膠捕集物的逐口釋放量和釋放規(guī)律均產(chǎn)生影響，與P1樣品相比，P2和P3樣品的前6口的氣溶膠捕集物質(zhì)量變化不大，第7口后增加；P4—P7樣品的所有口數(shù)氣溶膠捕集物質(zhì)量均明顯增加；P8樣品的前5口的氣溶膠捕集物質(zhì)量降低，第6口后增加。從圖1b)中可以看出，與M1樣品相比，M2樣品的氣溶膠逐口捕集物質(zhì)量的變化不明顯；當(dāng)添加總量>10%(M2—M5)時(shí)，氣溶膠逐口捕集物質(zhì)量明顯增加；但當(dāng)添加總量達(dá)到25%時(shí)，氣溶膠逐口捕集物質(zhì)量的增加變得緩慢。GL/PG的添加總量對(duì)氣溶膠捕集物質(zhì)量的逐口變化趨勢(shì)影響不大，隨著GL/PG添加總量的增加，均為先增加后基本穩(wěn)定再下降，并且在2～5口捕集物質(zhì)量最大。在達(dá)到最大氣溶膠捕集量后，氣溶膠釋放量逐口下降趨勢(shì)較明顯，這可能是因?yàn)殡S著GL/PG添加總量的增加，整個(gè)煙芯體系的熱擴(kuò)散系數(shù)減小[17]，煙芯由內(nèi)芯至外圍的溫降梯度增加，后幾口有效加熱溫度區(qū)域減小，氣溶膠釋放量明顯下降。

圖1 不同GL/PG質(zhì)量比和添加總量加熱卷煙樣品氣溶膠捕集物質(zhì)量的逐口變化Fig.1 Puff-by-puff change of aerosol collected mass of heated cigarettes under different mass ratio and total amount of GL/PG

2.3 不同GL/PG質(zhì)量比加熱卷煙樣品氣溶膠中PG、GL和煙堿逐口釋放研究

加熱卷煙中煙堿從煙草基質(zhì)的釋放，除了與煙堿本身性質(zhì)和加熱溫度有關(guān)，還受到與煙堿接觸物質(zhì)的影響。當(dāng)加入不同質(zhì)量比的PG和GL時(shí)，由于二者性質(zhì)的差異，可能影響熱量的傳遞和物質(zhì)的汽化釋放。不同GL/PG質(zhì)量比加熱卷煙樣品氣溶膠中PG、GL和煙堿的逐口釋放量如圖2所示。從圖2a)可以看出，隨著加熱卷煙樣品GL/PG質(zhì)量比的降低，PG的逐口釋放量增加，但各樣品PG逐口釋放趨勢(shì)無(wú)顯著差異，均呈現(xiàn)隨抽吸口數(shù)增加呈先增加后趨于穩(wěn)定最后略微降低的趨勢(shì)，PG釋放量均在第5～6口達(dá)到最大值。與只添加PG的P9樣品比較，GL的加入使PG在前5口的釋放速率明顯降低，這可能是加入的GL影響了熱量的傳遞[17]，并使體系蒸發(fā)釋放所需溫度升高的緣故[18]。從圖2b)可以看出，隨著加熱卷煙樣品GL/PG質(zhì)量比的增加，GL的逐口釋放量也增加，且逐口釋放量先增加再降低的趨勢(shì)越明顯，即PG逐口釋放的不均勻性增加；與只添加GL的P1樣品相比可知，PG的加入(P2—P8)使GL釋放速率變緩。從圖2c)中可以看出，與無(wú)發(fā)煙劑樣品相比，P1樣品中煙堿的釋放量增加，說明GL能促進(jìn)煙堿的釋放，這與文獻(xiàn)[14]報(bào)道一致；P9后7口煙堿釋放量低于無(wú)發(fā)煙劑樣品，說明加入PG能降低P9樣品的后7口煙堿釋放量。與無(wú)發(fā)煙劑樣品相比，GL/PG質(zhì)量比為95/5～50/50的(P2—P8)樣品的煙堿逐口釋放量均增加；隨著GL/PG比例的降低，煙堿釋放量整體上呈減小趨勢(shì)，但煙堿逐口釋放趨勢(shì)變化不明顯。此外，與只添加GL的P1樣品相比，PG添加量為1%至4%時(shí)(P2—P5)樣品的前5口煙堿釋放量略微降低，后7口略微增加；而當(dāng)PG添加量超過8%時(shí)(樣品P7—P9)，樣品的逐口煙堿釋放量均降低。

圖2 不同 GL/PG質(zhì)量比加熱卷煙樣品氣溶膠中PG、GL和煙堿的逐口釋放量Fig.2 Puff-by-puff release of PG,GL and nicotine in aerosol of heated cigarette under different GL/PG mass ratio

進(jìn)一步分析GL/PG質(zhì)量比對(duì)PG、GL和煙堿總釋放量的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著GL/PG質(zhì)量比由95/5降至50/50(即比值由19降至1)，煙堿的總釋放量基本呈線性下降，表明GL的添加有利于促進(jìn)煙堿的釋放[14]；而隨著GL/PG質(zhì)量比由95/5降至50/50，GL總釋放量的降低趨勢(shì)越明顯，PG總釋放量的增加趨勢(shì)越明顯。

圖3 GL/PG質(zhì)量比對(duì)PG、GL和煙堿總釋放量的影響Fig.3 Effect of GL/PG mass ratio on total release amount of PG,GL and nicotine

2.4 不同GL/PG添加總量加熱卷煙樣品氣溶膠中PG、GL和煙堿逐口釋放研究

發(fā)煙劑的含量可能對(duì)傳熱和熱量利用效率產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響化學(xué)成分的釋放。不同GL/PG添加總量加熱卷煙樣品氣溶膠中PG、GL和煙堿的逐口釋放量如圖4所示。由圖4可以看出，隨著GL/PG添加總量從0%增加至25%，加熱卷煙樣品中PG和GL的逐口釋放量均增加，且先增加后降低的趨勢(shì)越明顯，即逐口釋放的不均勻性增加。這是因?yàn)榘l(fā)煙劑添加量會(huì)影響整個(gè)煙芯體系的體積熱容[17]，添加量增加使煙芯由內(nèi)至外的升溫速率降低。當(dāng)發(fā)煙劑含量較高時(shí)，煙芯的體積熱容大，加熱前期能達(dá)到有效釋放發(fā)煙劑的溫度區(qū)域小，導(dǎo)致前面口數(shù)釋放的發(fā)煙劑的釋放量少；繼續(xù)加熱，隨著溫度持續(xù)升高和熱量累積，能達(dá)到有效釋放發(fā)煙劑的溫度區(qū)域增加，增大了發(fā)煙劑的釋放量；此后的加熱過程中，由于較小的熱擴(kuò)散系數(shù)不足以繼續(xù)增大有效釋放發(fā)煙劑的溫度區(qū)域，導(dǎo)致發(fā)煙劑單口釋放量降低。從圖4c)可以看出，隨著GL/PG添加總量從0%增加至10%，煙堿逐口釋放量增加，但添加量>10%時(shí)，煙堿釋放量增加不明顯；隨著GL/PG添加總量的增加，煙堿逐口釋放規(guī)律變化不大，呈逐口增加后趨于穩(wěn)定最后又微降低的趨勢(shì)，在第5～7口達(dá)到最大釋放量。

圖4 不同GL/PG添加總量加熱卷煙樣品氣溶膠中PG、GL和煙堿的逐口釋放量Fig.4 Puff-by-puff release of PG,GL and nicotine in aerosol of heated cigarette under different total amount of GL/PG

進(jìn)一步分析了不同GL/PG添加總量對(duì)PG、GL和煙堿總釋放量的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著GL/PG添加總量增加，PG、GL、煙堿總釋放量增加，但當(dāng)添加總量高于10%時(shí)，PG和GL的總釋放量增加速率變緩，煙堿總釋放量變化不大。

圖5 不同GL/PG添加總量對(duì)PG、GL和煙堿總釋放量的影響Fig.5 Effect of different total amount of GL/PG on the total release amount of PG, GL and nicotine

2.5 不同GL/PG質(zhì)量比和添加總量對(duì)加熱卷煙樣品氣溶膠中GL和PG比例的影響

PG和GL性質(zhì)存在差異，因此兩者在加熱條件下向煙氣的釋放效率不同，氣溶膠粒子成核的速度和最終形成氣溶膠的粒徑分布也有差異[10]，因此每口煙氣中釋放的GL/PG質(zhì)量比直接關(guān)系到氣溶膠的理化特性。加熱卷煙中GL/PG質(zhì)量比和添加總量對(duì)逐口釋放氣溶膠中GL/PG質(zhì)量比的影響結(jié)果如圖6所示，對(duì)總釋放氣溶膠中GL/PG質(zhì)量比的影響結(jié)果如圖7所示，其中圖7為棄去前2口之后取氣溶膠中GL、PG的釋放量的平均值。從圖6a)和7a)可以看出，添加的GL/PG質(zhì)量比與逐口釋放氣溶膠中GL/PG質(zhì)量比基本呈線性相關(guān)，第3口后氣溶膠中GL/PG質(zhì)量比基本達(dá)到穩(wěn)定值。從圖6b)和7b)可以看出，GL/PG添加總量對(duì)總釋放氣溶膠中GL/PG質(zhì)量比影響不顯著，在第3口后總釋放氣溶膠中GL/PG質(zhì)量比也基本達(dá)到穩(wěn)定值。在逐口釋放氣溶膠中，前3口氣溶膠中GL/PG質(zhì)量比高于后面口數(shù)，且后面口數(shù)GL/PG質(zhì)量比變化不大，這可能是因?yàn)椋浩湟唬话闱懊婵跀?shù)煙氣氣溶膠溫度較高，少量PG未經(jīng)冷凝就進(jìn)入煙氣中，分布于氣溶膠氣相物中，未能被劍橋?yàn)V片捕集到；其二，受體系中物質(zhì)的相互影響，前面3口時(shí)加熱卷煙芯材中水分含量高，由于大量水分的蒸發(fā)減少了GL和PG的釋放，由圖3和圖4中GL和PG的逐口釋放規(guī)律也可以看出，PG在前面口數(shù)的釋放受到的影響大于GL；其三，受加熱方式和傳熱的影響，本文采用內(nèi)芯加熱方式，從內(nèi)芯到外側(cè)溫度是逐漸降低的[19-20]，在抽吸口數(shù)增加至較大后，靠近內(nèi)芯芯材的PG和GL已經(jīng)被消耗完，而在溫度較低的煙芯外側(cè)，GL的釋放效率低于PG，因而后面口數(shù)中GL/PG質(zhì)量比要低于前面口數(shù)。

圖7 加熱卷煙中不同GL/PG質(zhì)量比和添加總量對(duì)總釋放氣溶膠中GL/PG質(zhì)量比的影響Fig.7 Effect of different mass ratio and total amount of GL/PG added in heated cigarettes on PG/GL mass ratio in total released aerosol

3 結(jié)論

本文制備了不同GL/PG質(zhì)量比和添加總量的加熱卷煙樣品，采用模擬抽吸并逐口捕集氣溶膠，結(jié)合GC-FID檢測(cè)，研究了不同GL/PG質(zhì)量比和添加總量對(duì)加熱卷煙氣溶膠主要化學(xué)成分逐口釋放特性的影響。結(jié)果表明：1)固定GL/PG添加總量為20%，隨著GL/PG質(zhì)量比從95/5降至50/50，PG的逐口釋放量增加、總釋放量增速增加，GL的逐口釋放量減少、總釋放量降速增加，煙堿的逐口釋放量減少、總釋放量線性減少，發(fā)煙劑GL/PG質(zhì)量比與氣溶膠中GL/PG質(zhì)量比基本呈線性相關(guān)。2)固定GL/PG質(zhì)量比為80/20，隨著發(fā)煙劑添加總量從0%增加至25%，PG和GL的釋放量增加、逐口釋放穩(wěn)定性降低；添加總量>10%時(shí)，氣溶膠逐口捕集物質(zhì)量明顯增加，但煙堿釋放量變化不大。由此可知，改變發(fā)煙劑中GL/PG質(zhì)量比可調(diào)控氣溶膠的逐口釋放量和釋放規(guī)律，改變GL/PG添加總量可調(diào)控氣溶膠的逐口釋放量和釋放穩(wěn)定性。基于該研究結(jié)果，結(jié)合氣溶膠物理特性表征和感官評(píng)價(jià)，可進(jìn)一步進(jìn)行加熱卷煙的發(fā)煙劑配方和添加量設(shè)計(jì)的相關(guān)研究。