魏佰影,曹晨忠

(1.湖南科技大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 湘潭 411201; 2.湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 湘潭 411201;3.湖南科技大學(xué) 理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411201)

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,我國對金屬銅的需求越來越大.然而,我國的銅資源中,貧礦多、富礦少,礦業(yè)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn),因此低品位、組成復(fù)雜、高分散型礦的浮選已成為礦業(yè)研究的一個重要課題[1-4].目前常用的銅礦富集方法主要還是浮選,所以研發(fā)新型高效的浮選藥劑具有非常的意義[5-7].由于螯合型試劑能夠和某些特定的金屬陽離子螯合,所以越來越多的科研工作者對螯合捕收劑進(jìn)行了廣泛研究[8-10].席夫堿分子具有良好的配位能力,可以與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物,作為螯合型捕收劑得到了良好應(yīng)用[11-13].

浮選藥劑不同的分子結(jié)構(gòu)能直接對其捕收能力產(chǎn)生影響,所以研究者對捕收劑分子的設(shè)計進(jìn)行了廣泛研究[14-19].例如，楊剛等[14]設(shè)計合成了3種含不同官能團(tuán)(—C6H5, —CH3和—OCH3)的取代巰基苯并類捕收劑,并進(jìn)行了浮選方鉛礦的研究,浮選結(jié)果表明含苯基的巰基苯并噻唑的回收率最高;周長春等[18]研究了3類(單取代苯、雙取代苯和雙取代萘)芳烴捕收劑對浮選活性的影響,發(fā)現(xiàn)含有雙取代萘芳烴捕收劑的浮選活性最大,單取代苯芳烴捕收劑浮選活性最小;肖琰[19]研究了不同取代基對幾種單席夫堿捕收劑分子的浮選性能的影響,通過金屬離子-捕收劑分子的穩(wěn)定常數(shù)的大小來衡量不同取代基對捕收劑分子捕收性能的影響,研究發(fā)現(xiàn)不同取代基的捕收劑分子與金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)不同,捕收性能也不同,并且構(gòu)建了捕收劑-金屬配合物穩(wěn)定常數(shù)的定量相關(guān)方程,進(jìn)一步說明適當(dāng)調(diào)整浮選捕收劑分子的取代基,可以改變捕收劑分子的捕收能力.

然而,分子內(nèi)烷基鏈長的變化與捕收劑分子捕收能力之間的關(guān)系尚不明確.因此本文設(shè)計合成7個鏈長不同的分子內(nèi)二胺Salen型席夫堿捕收劑分子,以此為模型化合物,研究分子內(nèi)二胺鏈長的改變對捕收劑分子-金屬配合物穩(wěn)定常數(shù)(即收捕能力)的影響,并試探分析捕收劑分子對金屬銅鉛的選擇性.

1 數(shù)據(jù)集的準(zhǔn)備

1.1 捕收劑分子的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[20]提供的方法合成7種捕收劑分子二胺-水楊醛縮合物(簡稱Salen-Cn,n= 2,3,4,…,8).將50 ml含有二胺化合物H2N(CH2)nNH2(n= 2,3,4,…,8)(1.0 mmol)的乙醇溶液緩慢滴加到50 ml的含有水楊醛(2.0 mmol)的乙醇溶液中,在室溫下攪拌30 min后得到黃色的沉淀.然后蒸發(fā)部分溶劑,冷卻后得到大量的黃色固體.過濾后,將濾渣用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶,得到目標(biāo)化合物,收率為90%～95%.目標(biāo)化合物真空干燥后,用于結(jié)構(gòu)表征和測定穩(wěn)定常數(shù).合成路線如圖1所示.

圖1 捕收劑分子(Salen-Cn)(n = 2, 3, 4, …, 8)的合成路線

1.2 捕收劑分子-銅穩(wěn)定常數(shù)測定

本文采用光譜滴定法中的紫外-可見分光光度法(UV-vis)[19, 21]獲得穩(wěn)定常數(shù)值,用摩爾比法[22]確定捕收劑分子-銅的絡(luò)合比(1∶1).具體實驗操作:用無水乙醇溶液配制濃度為2×10-5mol/L捕收劑(Salen-Cn)和濃度為2×10-3mol/L的醋酸銅溶液,根據(jù)一定的主客體濃度梯度,分別移取不同體積的主客體溶液于刻度管中,待其充分反應(yīng)后進(jìn)行紫外光譜測試.再根據(jù)文獻(xiàn)[23]中的公式并使用Matlab軟件將光譜測試數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合,得到捕收劑分子-銅的穩(wěn)定常數(shù)值,如表1所示.

表1 捕收劑分子(Salen-Cn)-Cu2+的穩(wěn)定常數(shù)值

2 結(jié)果與討論

根據(jù)Maribini等[10]提出的穩(wěn)定常數(shù)判據(jù)標(biāo)準(zhǔn),若有機(jī)化合物與金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)對數(shù)值(logK)大于6,該化合物就適合作為金屬礦物的捕收劑.因此,表1中7種化合物都可以作為捕收劑對礦物進(jìn)行浮選.我們注意到,當(dāng)捕收劑分子中二胺鏈長n= 2,3,4時,logK(Cu2+)值均大于7,其捕收能力較強;當(dāng)n= 5,6,7,8時,logK(Cu2+)值均小于7,其捕收能力要差一些.這說明適當(dāng)調(diào)整模型分子內(nèi)二胺的鏈長,可以改變捕收劑分子的捕收能力.

由表1可見:當(dāng)n= 2,3,4時，3種捕收劑的捕收能力相差不大；當(dāng)n= 5,6,7,8時,這4種捕收劑的捕收能力也幾乎一樣；但是當(dāng)n>4后,其捕收能力明顯減小.于是我們推測,不同烷基鏈長的捕收劑分子與金屬形成的配合物時的配位方式可能不同.因此,我們培養(yǎng)了n= 2,3,4,5這4種鏈長的捕收劑分子與銅形成的配合物,得到4種單晶,如圖2所示.

圖2 捕收劑分子Salen-Cn (n = 2,3,4,5)與銅配合物單晶結(jié)構(gòu)

由圖2可見:二胺鏈長n= 2,3,4的3種捕收劑分子與銅形成的配合物都是單體(1∶1),而當(dāng)n=5時,捕收劑分子與銅形成的配合物則為二聚體(2∶2).Nathan等[24]曾提出改變此類捕收劑中分子內(nèi)二胺鏈長會影響配合物的結(jié)構(gòu),并且觀察到當(dāng)二胺鏈長n為6和8時形成的銅配合物也為二聚體.可能2∶2的配位方式比1∶1的配位方式更難形成,導(dǎo)致n>4的捕收劑的捕收能力降低.

通常,銅礦中會伴生金屬鉛,因此研究捕收劑對金屬銅鉛是否具有選擇性有重要意義.我們通過探索此類捕收劑與Cu2+與Pb2+配位能力的強弱,進(jìn)而判斷此類捕收劑是否具有選擇性.選用分子內(nèi)二胺鏈長n= 3的捕收劑Salen-C3與不同濃度的Cu2+與Pb2+分別進(jìn)行紫外配合滴定實驗.結(jié)果如圖3所示.

圖3 捕收劑Salen-C3與不同濃度的Cu2+(a)、Pb2+(b)紫外配合滴定

由圖3a可知:捕收劑Salen-C3的紫外特征吸收峰在波長316 nm(λ316)處,隨著Cu2+離子的逐漸加入,Salen-C3的特征吸收峰逐漸消失;在波長362 nm處逐漸出現(xiàn)配合物(Salen-C3-Cu2+)的紫外特征吸收峰(λ362),隨著Cu2+濃度的增加λ362逐漸增大直至穩(wěn)定不變.

由圖3b可知:捕收劑Salen-C3與Pb2+的紫外配合滴定并未出現(xiàn)明顯的配合物紫外吸收峰.當(dāng)Pb2+濃度增加到2.96×10-5mol/L時出現(xiàn)了Pb2+的紫外吸收峰,但是捕收劑分子Salen-C3的紫外吸收峰(λ316)仍然存在,只是吸光度A由0.175減小至0.155.其吸光度的減小可能有2個原因:(1)由于加入了Pb2+溶液引起捕收劑Salen-C3溶液體積發(fā)生改變,導(dǎo)致Salen-C3溶液的濃度減小,使吸光度減小;(2)捕收劑Salen-C3與加入的Pb2+溶液發(fā)生配合反應(yīng),使溶液中Salen-C3的濃度減小,吸光度減小.

圖4 捕收劑分子Salen-C3的標(biāo)準(zhǔn)曲線

為了確定Salen-C3的紫外吸收峰(λ316)吸光度減小的原因,我們測定了捕收劑Salen-C3吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖4所示.由此計算得出捕收劑分子和Pb2+溶液發(fā)生配合反應(yīng)，導(dǎo)致捕收劑 Salen-C3的吸光度減小.同時計算得出,捕收劑分子Salen-C3與Pb2+配合得到的logK(Pb2+)值約為4.

綜上所述,捕收劑Salen-C3對Cu2+的配位能力遠(yuǎn)強于對Pb2+的配位能力,Salen-C3與Cu2+配合得到的logK(Cu2+)值為7.72,比Salen-C3與Pb2+配合得到的logK(Pb2+)大.因此,此類捕收劑可以將金屬銅鉛進(jìn)行一定程度的分離.

為了驗證此類捕收劑能否用于金屬銅鉛的分離浮選,選擇捕收性能較好的捕收劑Salen-C3和Salen-C4對含有金屬銅鉛離子的混合溶液進(jìn)行進(jìn)一步模擬實驗.結(jié)果如圖5所示.

圖5 Salen-C3 (a)和Salen-C4 (b)與銅鉛混合溶液紫外滴定

由圖5a可知:當(dāng)向只含Cu2+的溶液中滴加捕收劑Salen-C3時,在362 nm處出現(xiàn)配合物Salen-C3-Cu2+的紫外特征吸收峰(λ362);當(dāng)向含有Cu2+和Pb2+(n(Cu2+)∶n(Pb2+)= 1∶1)的溶液中滴加捕收劑Salen-C3時,只出現(xiàn)Salen-C3-Cu2+的紫外特征吸收峰,并且與溶液中只含Cu2+時得到的紫外特征吸收峰的吸光度幾乎一致,說明加入了同摩爾比的Pb2+之后,捕收劑Salen-C3是優(yōu)先與Cu2+發(fā)生配合反應(yīng);當(dāng)增加Pb2+的濃度,向含Cu2+和Pb2+(n(Cu2+)∶n(Pb2+)=1∶10) 的溶液中滴加捕收劑Salen-C3時,同樣只出現(xiàn)Salen-C3-Cu2+的紫外特征吸收峰,并且也是與只含Cu2+時得到的紫外特征吸收峰的吸光度幾乎一致.結(jié)果表明,當(dāng)溶液中同時含有Cu2+和Pb2+時,并且不論Pb2+的含量多少,捕收劑Salen-C3均優(yōu)先與Cu2+發(fā)生配合反應(yīng),從而達(dá)到銅鉛分離的目的.

Salen-C4與銅鉛混合體系形成的紫外吸收峰及其變化與Salen-C3的變化一致.因此,說明Salen-Cn對金屬銅鉛具有一定的選擇性,可以用于金屬銅鉛的分離.

3 結(jié)論

1)不同鏈長的分子內(nèi)二胺Salen型席夫堿與銅的配位方式不同,當(dāng)n= 2,3,4時,形成的配合物為單體;n= 5,6,7,8時形成的配合物為二聚體.n>4時捕收劑的捕收能力要差一些.

2)所得捕收劑分子與銅鉛配合能力明顯不同,對金屬銅鉛顯示出一定選擇性,在金屬銅鉛的高效浮選和分離方面具有潛在的應(yīng)用價值.

本文的研究結(jié)果對Salen型席夫堿捕收劑分子的設(shè)計提供了一定的理論參考.