王小壘，王 利*，閆雪松，盧長(zhǎng)明，高天翔，李雯雯

(1.赤峰云銅有色金屬有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024000；2.赤峰市農(nóng)牧科學(xué)研究所，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

近年來，國(guó)內(nèi)電子及汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，銅需求量呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，銅冶煉行業(yè)的規(guī)模不斷擴(kuò)大。銅精礦作為銅冶煉的重要原料，銅含量的檢測(cè)準(zhǔn)確度在一定程度上影響著企業(yè)的發(fā)展，若金屬平衡出現(xiàn)偏差，將給企業(yè)帶來無法估量的損失。在供求雙方貿(mào)易結(jié)算時(shí)，對(duì)銅含量的檢測(cè)準(zhǔn)確度要求較高，需保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。由于目前有色金屬的生產(chǎn)原料相對(duì)短缺，銅價(jià)格持續(xù)走高，一些合作公司會(huì)采用小貿(mào)易公司的原料以降低成本，而這些原料的成分較為復(fù)雜，供應(yīng)商將一些品質(zhì)較差的銅渣、海綿銅、冰銅等物料混合在一起，以次充好；隨著原料礦種的變化，給制取樣品和檢測(cè)分析帶來挑戰(zhàn)。因此，準(zhǔn)確測(cè)定銅精礦中銅元素的含量意義重大。目前我國(guó)銅精礦中銅含量的測(cè)定多采用碘量法[1-4]，也有文獻(xiàn)報(bào)道可采用X 射線熒光光譜法(XRF)[5-6]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[7-8]，但不常見。而國(guó)際上主要銅精礦資源生產(chǎn)國(guó)及貿(mào)易仲裁機(jī)構(gòu)多采用電解重量法[9]。碘量法影響因素較多，包括滴定溶液的pH，還原劑KI 加入形式、加入量，KSCN 加入時(shí)機(jī)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度與保存條件等。碘量法采用肉眼觀察滴定終點(diǎn)，受基體本身顏色與實(shí)驗(yàn)員的經(jīng)驗(yàn)影響較大。本研究通過堿熔融-碘量法法進(jìn)行銅精礦中銅的測(cè)定，以期為難處理銅精礦中銅元素的測(cè)定提供新的檢測(cè)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

馬弗爐（SX3GW-6-13B，龍口市電爐制造廠）；電子天平（ME104TE/02，梅特勒-托利多）；電熱板（數(shù)顯調(diào)溫，TCB-27L，龍口市電爐制造廠）。

1.1.2 試劑

銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)GBW070198，銅含量20.12%；編號(hào)ZBK338，銅含量26.34%。純銅片（99.99%）；硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸（GR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；淀粉溶液、硫氰酸鉀（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.04 mol/L），配置方法：稱取100 g 硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O），置于1000 mL 燒杯中，加入500 mL 碳酸鈉溶液，移入棕色試劑瓶中，用煮沸并冷卻的蒸餾水稀釋至約10 L，加入1 mL 三氯甲烷，靜置兩周，使用時(shí)過濾，補(bǔ)加1 mL 三氯甲烷。

1.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

稱取0.080 g(精確至0.00001 g)過200 目篩的純銅3 份，分別置于400 mL 錐形瓶中，向其中加入10 mL 硝酸，蓋上表面皿，于電熱板上加熱至完全溶解，取下，用水洗表面皿及瓶壁，加入5 mL 硫酸，繼續(xù)加熱蒸干，取下稍冷，用40 mL 水吹洗瓶壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，取下冷至室溫，加入1 mL 冰乙酸、3 mL 氟化氫銨飽和溶液，搖勻。加入2～3 g 碘化鉀搖動(dòng)溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入2 mL 淀粉溶液繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5 mL 硫氰酸鉀溶液振蕩至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)[10]。隨同標(biāo)定做空白試驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

向瓷坩堝中依次加入1.5 g 碳酸鈉、0.2000 g銅粉、0.5 g 氫氧化鈉，混勻后，裝入高溫爐，由室溫升溫到850 ℃，保溫15 min，取出后冷卻至室溫后加入少量水，緩慢加入2～3 mL 鹽酸，待反應(yīng)結(jié)束，繼續(xù)加入2～3 mL 鹽酸，在電熱板上加熱。若坩堝里還有未反應(yīng)的熔融體，補(bǔ)加鹽酸至全部反應(yīng)為止，轉(zhuǎn)移到400 mL 的錐形瓶?jī)?nèi)，加2 mL氫氟酸、10 mL 硫酸（1+1），在電熱板上加熱至冒少量煙后冷卻、水洗，加入乙酸-乙酸銨至出現(xiàn)紅色沉淀不再加深后再過量3～5 mL，加入飽和氟化氫銨至沉淀消失后再過量1 mL，加入2～3 g 碘化鉀，搖動(dòng)使其溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入2 mL 淀粉溶液繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5 mL 硫氰酸鉀溶液振蕩至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。隨同樣品做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方式選擇

傳統(tǒng)的國(guó)標(biāo)方法處理銅粉是經(jīng)鹽酸、硝酸分解后，用乙酸-乙酸銨溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 為3～4，用氟化氫銨掩蔽鐵，加入碘化鉀與二價(jià)銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。但是，在日常分析中會(huì)遇到一些較難溶解的樣品，繼續(xù)選擇酸溶解的方法會(huì)產(chǎn)生黑色雜質(zhì)，樣品溶解不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏低；同時(shí)對(duì)于一些復(fù)雜含銅物料的分析，在滴定前調(diào)節(jié)酸度后，會(huì)產(chǎn)生大量沉淀，對(duì)滴定產(chǎn)生較大影響，平行分析結(jié)果誤差較大，且數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。因此，本研究選擇堿溶解方法。分別考察碳酸鈉、碳酸鈉-氫氧化鈉（3+1）、過氧化鈉-氫氧化鈉（1+1）對(duì)銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)：GBW070198、ZBK338）中銅含量測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果見圖1。

圖1 堿對(duì)銅精礦中銅含量測(cè)定的影響

碳酸鈉的熔融溫度為950 ℃、碳酸鈉-氫氧化鈉（3+1）的熔融溫度為850 ℃、過氧化鈉-氫氧化鈉（1+1）的熔融溫度為700 ℃。由圖1 可以看出，采用碳酸鈉-氫氧化鈉（3+1）溶解銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值，且熔融溫度適宜。進(jìn)一步對(duì)氫氧化鈉的質(zhì)量進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)采用碳酸鈉-氫氧化鈉（3+2）時(shí)，實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)因堿量的增加而導(dǎo)致溶液飛濺出錐形瓶。而過氧化鈉對(duì)坩堝腐蝕性較大，考慮實(shí)驗(yàn)成本，本實(shí)驗(yàn)選擇碳酸鈉-氫氧化鈉（3+1）。

2.2 樣品稱樣量的選擇

稱樣量設(shè)置7 個(gè)，不同稱樣量下銅含量測(cè)定結(jié)果見表1。由表1 可以看出，0.2000 g 為最佳稱樣量。

表1 不同稱樣量下銅的測(cè)定結(jié)果

2.3 坩堝的選擇

分別選擇剛玉坩堝、瓷坩堝、鎳坩堝和鉑金坩堝進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鎳坩堝溶樣溫度不宜超過700℃，達(dá)不到試驗(yàn)要求。由于一些樣品的含硫量較高，并且強(qiáng)堿對(duì)鉑金坩堝易造成腐蝕，且鉑金坩堝價(jià)格較高。瓷坩堝和剛玉坩堝的檢測(cè)結(jié)果相近，考慮到節(jié)約成本的因素，瓷坩堝價(jià)格低廉，所以本實(shí)驗(yàn)室選擇瓷坩堝。

2.4 氫氟酸用量的選擇

不同用量氫氟酸的試驗(yàn)結(jié)果見表2，當(dāng)氫氟酸加入量低于1.0 mL 時(shí)，銅粉有沉淀物生成，氫氟酸加入量在1.0～3.5 mL 時(shí)，樣品澄清無雜質(zhì)，考慮節(jié)約試驗(yàn)成本，選擇2.0 mL 為最佳氫氟酸加入量。

表2 氫氟酸加入量對(duì)銅含量測(cè)定結(jié)果的影響

2.5 干擾元素的分析

選取2 份難溶的銅精礦樣品，對(duì)樣品進(jìn)行全分析，結(jié)果見表3。分析結(jié)果表明，樣品成分含量由高至低依次為硫、銅、鐵、金、鋅、鉛等元素。其中對(duì)銅測(cè)定造成干擾的元素是砷、銻、鉍等元素，可以選擇加入溴來消除干擾[11]，國(guó)標(biāo)選擇溴，本實(shí)驗(yàn)選擇氫溴酸替代溴。

表3 全分析結(jié)果

2.6 方法的比較

分別選擇國(guó)標(biāo)方法和新方法對(duì)兩種標(biāo)準(zhǔn)銅粉進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表4。

表4 新方法的測(cè)定結(jié)果

由表4 和表5 結(jié)果可知，新方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.11%和0.09%，國(guó)標(biāo)GB/T 3884.1—2012《銅精礦化學(xué)分析方法 第1 部分 銅量的測(cè)定碘量法》[8]中，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.29%時(shí)，重復(fù)性限為0.12%；銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.75%時(shí)，重復(fù)性限為0.15%。新方法的重復(fù)性限符合國(guó)標(biāo)要求。

表5 國(guó)標(biāo)方法測(cè)定結(jié)果

2.7 精密度試驗(yàn)

選擇3 個(gè)不同含量的樣品，按照堿熔融的方法進(jìn)行精密度試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果見表6。由表6 可知，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.24%～0.87%之間，說明該方法的精密度好，滿足試驗(yàn)要求。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

對(duì)試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表7。由表7 可知，加標(biāo)回收率在91.82%～101.51%之間，證明該方法準(zhǔn)確性高，滿足試驗(yàn)要求。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了堿熔酸浸-碘量法測(cè)定銅精礦中銅粉的方法，選擇碳酸鈉-氫氧化鈉為提取劑，在850 ℃馬弗爐瓷坩堝中進(jìn)行熔融，氫氟酸和硫酸提取試樣，碘量法測(cè)定銅精礦中銅的含量。該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，精密度高，可為難溶銅精礦樣品的檢測(cè)提供參考。