蔣一鳴

（福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 362800）

某公司乙烯裝置碳二加氫反應(yīng)器通過脫除碳二物料中的乙炔，生產(chǎn)滿足下游聚乙烯及環(huán)氧乙烷/乙二醇（EO/EG）裝置加工要求的聚合級(jí)乙烯產(chǎn)品。碳二加氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)三個(gè)床層，裝填中國(guó)石化北京化工研究院BC-H-20B 型鈀/氧化鋁催化劑。2021 年9 月20 日，碳二加氫反應(yīng)器催化劑突然失活，反應(yīng)器出口乙炔達(dá)到滿量程10 ppm，大幅超過正?？刂浦笜?biāo)(2 ppm)，車間緊急停止向EO/EG 裝置直供乙烯，并將乙烯產(chǎn)品改至不合格罐，同時(shí)提高反應(yīng)器入口溫度以穩(wěn)定催化劑活性。催化劑活性在5 min 后逐漸恢復(fù)，乙烯精餾塔在經(jīng)過3 h 調(diào)整后，產(chǎn)出合格乙烯產(chǎn)品。事件發(fā)生后，乙烯車間組織調(diào)查，查找原因。

1 催化劑失活的可能原因分析

某公司乙烯裝置碳二加氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)為正常運(yùn)行時(shí)一開一備，設(shè)備位號(hào)為R40401A/R40401B。2021 年9 月3 日，乙烯裝置經(jīng)過停工檢修后，重新開工投料，投用反應(yīng)器R40401B。反應(yīng)器投用后至9 月20 日9:30，反應(yīng)器出口乙炔在線表顯示數(shù)值均穩(wěn)定控制在0.00 ppm，反應(yīng)器三個(gè)床層的催化劑溫升未明顯上升，各項(xiàng)參數(shù)與催化劑技術(shù)協(xié)議中的初期工況數(shù)據(jù)接近，催化劑表現(xiàn)出良好的活性和選擇性[1]，見圖1。

圖1 碳二反應(yīng)器R40401B 投用后性能曲線

催化劑活性一般會(huì)由于生成的綠油在催化劑表面積聚而隨著投用時(shí)間的增加呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)[2]。在此次事件中，催化劑僅使用17 天，且失活時(shí)表現(xiàn)出失活時(shí)間短、活性恢復(fù)快的特點(diǎn)，判斷可能是由于工藝參數(shù)的突然變化或出現(xiàn)催化劑“毒物”所引起，因此使用排除法對(duì)可能的原因進(jìn)行逐一排查。

1.1 進(jìn)料中的乙炔濃度和氫氣流量

碳二加氫反應(yīng)器進(jìn)料中的乙炔含量突然上升或反應(yīng)器所需的氫氣流量不足，都可能引起反應(yīng)器出口乙炔濃度超標(biāo)。在9 月20 日0:00 至9:35 催化劑失活前，反應(yīng)器的進(jìn)料流量、進(jìn)料中的乙炔含量和氫氣流量均基本保持平穩(wěn)，參數(shù)未出現(xiàn)明顯變化，如圖2 所示。

圖2 反應(yīng)器入口乙炔摩爾分?jǐn)?shù)及各段床層配氫流量趨勢(shì)

1.2 床層入口溫度

反應(yīng)器入口溫度也是影響催化劑活性的重要因素之一[3]，反應(yīng)器入口溫度過低將降低催化劑活性進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)器出口乙炔濃度超標(biāo)。從圖3 中可以看到，各段床層入口溫度在9 月20 日0:00～9:35 時(shí)間內(nèi)維持穩(wěn)定。

圖3 反應(yīng)器各段床層入口溫度趨勢(shì)

1.3 硫化物

鈀基催化劑對(duì)硫化物敏感，根據(jù)催化劑技術(shù)協(xié)議的要求，硫化物（總硫）濃度應(yīng)該控制不大于0.5 ppm。硫通常被認(rèn)為是催化劑活性的抑制劑，并且一旦去除污染物后，催化劑活性就會(huì)緩慢恢復(fù)[4]。硫化物主要來源于裂解爐結(jié)焦抑制劑二甲基二硫（DMDS，分子式為CH3-S-S-CH3），但這部分硫化物可通過急冷水塔和堿洗塔去除。堿洗塔塔頂裂解氣在線分析儀表在9 月20 日0:00～9:35正常指示，如圖4 所示，H2S 濃度平均為0.118 ppm，低于控制上限。

圖4 堿洗塔塔頂H2S 濃度趨勢(shì)

1.4 金屬雜質(zhì)

金屬雜質(zhì)包括Hg，As,Sb,Pb,V 等，按要求其含量需控制在10 ppb 以下。金屬雜質(zhì)對(duì)催化劑的影響是不可逆的，催化劑重金屬中毒需要將反應(yīng)器離線再生甚至更換催化劑才能恢復(fù)活性，屬于永久性毒物。但從本次催化劑活性迅速恢復(fù)的現(xiàn)象來看，并不符合重金屬中毒的特點(diǎn)。

1.5 進(jìn)料中一氧化碳（CO）濃度

活性中心對(duì)分子的吸附強(qiáng)度存在強(qiáng)弱順序，CO 被吸附的能力僅比乙炔稍弱，若進(jìn)料中CO 的濃度高于1 ppm(控制要求)，將顯著降低催化劑的活性，使部分乙炔未發(fā)生反應(yīng)就從反應(yīng)器出口逃逸，造成反應(yīng)器出口乙炔濃度升高[5]。同時(shí)由于乙炔加氫的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，過高的CO 濃度抑制了乙炔加氫反應(yīng)的進(jìn)行，將導(dǎo)致床層溫度下降。9 月20 日9:35，反應(yīng)器入口CO 濃度突然從0.03 ppm上升至0.46 ppm，濃度升高15 倍，同一時(shí)間三個(gè)床層的溫度均迅速下降。由此可見，催化劑活性下降，與進(jìn)料中CO 濃度變化有明顯相關(guān)性。反應(yīng)器進(jìn)料CO 濃度與床層溫度趨勢(shì)見圖5。

圖5 反應(yīng)器進(jìn)料CO 濃度與床層溫度趨勢(shì)

2 反應(yīng)器進(jìn)料中CO 濃度升高的原因分析

碳二物料與氫氣混合后進(jìn)入碳二加氫反應(yīng)器，因此氫氣和碳二物料中的CO 濃度變化需分別進(jìn)行分析。

2.1 氫氣中的CO 濃度分析

正常運(yùn)行工況下，碳二加氫反應(yīng)器所使用的氫氣全部來自于乙烯裝置自產(chǎn)氫氣。乙烯自產(chǎn)氫氣來自于乙烯裂解氣，裂解氣通過冷箱降溫，在-173 ℃將甲烷和氫氣分離，氫氣隨后在甲烷化反應(yīng)器中將CO 反應(yīng)成甲烷，從而將氫氣中的CO濃度控制在1 ppm 以下。反應(yīng)器出口的氫氣經(jīng)過干燥后供碳二加氫反應(yīng)器、甲基乙炔/丙二烯（MAPD）加氫反應(yīng)器和汽油加氫一段加氫反應(yīng)器、二段加氫反應(yīng)器使用，多余的氫氣送至裝置外的氫氣管網(wǎng)。甲烷化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器的氫氣中CO 濃度越高，甲烷化反應(yīng)器的床層溫度也越高。

9 月20 日0:00～9:35，甲烷化反應(yīng)器床層溫度平穩(wěn)。碳二加氫催化劑失活時(shí)，MAPD 加氫反應(yīng)器床層溫度未出現(xiàn)明顯變化，如圖6、圖7 所示。說明氫氣中的CO 濃度正常。

圖6 甲烷化反應(yīng)器床層溫度趨勢(shì)

圖7 MAPD 加氫反應(yīng)器床層溫度

2.2 碳二物料中的CO 濃度分析

碳二物料來自于脫乙烷塔塔頂，而脫乙烷塔的進(jìn)料又來自于脫甲烷塔塔釜。經(jīng)過對(duì)脫甲烷塔各股進(jìn)料的分析和排除，確定過量的CO 來自于干氣回收裝置的富乙烯氣。

2.2.1 干氣回收富乙烯氣中帶入過量CO

乙烯裝置在9 月初經(jīng)停工檢修后重新投料開車，脫甲烷塔于9 月5 日開始接收干氣回收富乙烯氣。通過調(diào)查，9 月20 日9:00 左右，干氣回收裝置進(jìn)行碳二提濃氣干燥器DR30301A/DR30301B 的切換。剛投用的干燥器DR30301A在投用前使用乙烯裝置高壓甲烷進(jìn)行再生。從實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)可以查到，乙烯裝置高壓甲烷中的CO 摩爾含量平均約為0.22 mol%。若經(jīng)過再生的干燥器未經(jīng)過實(shí)氣置換或置換不充分便進(jìn)行投用，再生氣中CO 便會(huì)隨著富乙烯氣進(jìn)入乙烯裝置脫甲烷塔，進(jìn)而影響碳二加氫催化劑的活性。

碳二提濃氣干燥器DR30301A/ DR30301B在9 月6 日、9 月13 日、9 月20 日共切換三次，每次切換后約30 min，乙烯碳二反應(yīng)器R40401B 入口CO 濃度升高。9 月20 日CO 濃度升高的程度最大并導(dǎo)致催化劑失活，說明干氣回收裝置干燥器切換操作與乙烯碳二加氫反應(yīng)器入口CO 濃度變化有明顯的相關(guān)性。但對(duì)比乙烯裝置停工檢修前的數(shù)據(jù)，干氣回收干燥器切換后，停工檢修前處于運(yùn)行狀態(tài)的反應(yīng)器R40401A 入口CO 濃度并沒有出現(xiàn)升高的情況，如圖8 所示。說明停工前后富乙烯氣進(jìn)入脫甲烷塔的流程可能發(fā)生了變化。

圖8 干氣回收干燥器切換壓力趨勢(shì)與碳二反應(yīng)器進(jìn)料CO 濃度趨勢(shì)圖

富乙烯氣進(jìn)乙烯裝置脫甲烷塔存在兩路流程:第一路流程是并入冷箱進(jìn)脫甲烷塔第一股進(jìn)料；第二路流程是通過跨線直接進(jìn)入脫甲烷塔塔釜，工藝流程如圖9 所示。在乙烯裝置停工檢修前，富乙烯氣設(shè)定為并入脫甲烷塔第一路進(jìn)料流程打開，第二路流程關(guān)閉。經(jīng)過檢查，發(fā)現(xiàn)9 月5日乙烯裝置恢復(fù)接收富乙烯氣后，兩路流程均處于打開的狀態(tài)。兩路流程的差異在于：第一路流程進(jìn)脫甲烷塔的水平位置較高，富乙烯氣中的CO 難以進(jìn)入塔釜并送至脫乙烷塔，但對(duì)脫甲烷塔的溫度存在擾動(dòng)，而第二路流程則相反。兩路流程在停工檢修前后的變化，與反應(yīng)器入口CO濃度的變化情況吻合。

圖9 富乙烯氣進(jìn)脫甲烷塔流程示意圖

2.2.2 干燥器置換操作對(duì)反應(yīng)器入口CO 濃度的影響

檢查催化劑失活前干氣回收碳二提濃干燥器DR30301A 的置換操作。從圖10 可以看到，9月15 日該干燥器進(jìn)行了兩次置換，分別是：第一次從0.41 MPa 充壓至0.54 MPa，充壓倍率為1.31；從0.47 MPa 充壓至0.71 MPa，置換倍率為1.51；最后充壓至1.92 MPa。計(jì)算經(jīng)過兩次置換后，干燥器中的CO 濃度仍有365 ppm，再經(jīng)過干氣回收乙烯精餾塔提濃后，富乙烯氣中的CO 濃度將增至約2000 ppm。

圖10 干氣回收干燥器DR30301A 9 月15 日置換曲線

為了定量分析干燥器DR30301A 投用后對(duì)碳二反應(yīng)器入口CO 濃度的影響，使用軟件Petro-SIM 對(duì)脫甲烷塔進(jìn)行模擬，計(jì)算結(jié)果為脫甲烷塔塔釜出料中的CO 濃度將從0 ppm 升高至3 ppm，如圖11 所示。CO 在脫乙烷塔中又會(huì)進(jìn)一步提高濃度至4.5 ppm 并進(jìn)入碳二加氫反應(yīng)器，該濃度是催化劑允許濃度1 ppm 的4.5 倍，足以使催化劑失活。

圖11 脫甲烷塔Petro-Sim 模擬數(shù)據(jù)

3 工藝流程變更分析

富乙烯氣并入冷箱進(jìn)脫甲烷塔的第一路流程為原設(shè)計(jì)流程。2015 年11 月，為緩解干氣回收裝置富乙烯氣對(duì)脫甲烷塔溫度擾動(dòng)的影響，新增了直接進(jìn)入脫甲烷塔塔釜的跨線，即第二路流程,于2016 年1 月完成施工并投用。投用該流程后，碳二加氫反應(yīng)器催化劑活性隨即出現(xiàn)下降，彼時(shí)車間并未對(duì)活性下降的原因進(jìn)行深入分析，只是暫時(shí)停用了該流程，直到2021 年9 月檢修開工期間，又被操作人員重新投用。

查閱2015 年為申請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)新增跨線流程所做的變更記錄，發(fā)現(xiàn)變更控制表中對(duì)于投用該流程的工藝風(fēng)險(xiǎn)的識(shí)別為無風(fēng)險(xiǎn)，且車間相關(guān)管理人員均進(jìn)行了審核簽字。因此，車間在工藝流程變更時(shí)風(fēng)險(xiǎn)管控的疏忽，是造成該事件發(fā)生的根本原因。

變更管理作為過程安全管理的一個(gè)重要要素[6]，涉及到生產(chǎn)工藝管理、設(shè)備設(shè)施管理等方面，但目前仍有許多生產(chǎn)管理人員沒有給予足夠的重視，表現(xiàn)為變更時(shí)沒有成立風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估小組，全部由經(jīng)辦人一人評(píng)估；或者安排風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估能力不足、不認(rèn)真評(píng)估的經(jīng)辦人進(jìn)行評(píng)估等。若審批人員把關(guān)不嚴(yán)，最終將造成風(fēng)險(xiǎn)未得到充分的識(shí)別，風(fēng)險(xiǎn)管控措施遺漏，進(jìn)而導(dǎo)致工藝或安全事件的發(fā)生。

4 結(jié)論

通過調(diào)查，確定了造成碳二加氫反應(yīng)器短暫失活的原因：在投用干氣回收富乙烯氣進(jìn)入脫甲烷塔塔釜的跨線流程前，管理人員未充分識(shí)別風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致富乙烯氣中CO 影響碳二加氫催化劑的活性，暴露出車間在工藝變更風(fēng)險(xiǎn)管控的失誤。化工企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格按照制度規(guī)定進(jìn)行工藝變更管理[7]，根據(jù)要求對(duì)變更提出申請(qǐng)、組織風(fēng)險(xiǎn)分析、識(shí)別變更后的風(fēng)險(xiǎn)并制定管控措施、開展變更投用前的安全審查、開展驗(yàn)收并及時(shí)更新生產(chǎn)信息，確保變更帶來的風(fēng)險(xiǎn)能得到有效管控，保證化工企業(yè)的安全、平穩(wěn)、可持續(xù)發(fā)展。