激光誘導擊穿光譜信號增強技術(shù)研究進展

李 悅

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

引 言

激光誘導擊穿光譜（laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS）是一種常用的物質(zhì)元素成分分析技術(shù)，該技術(shù)通過將高功率的脈沖激光聚焦在樣品表面，使表面物質(zhì)化學鍵斷裂、化學元素被電離，形成一團由原子、自由電子和離子組成的高溫等離子體，其內(nèi)部處于高能態(tài)的原子和離子在向低能態(tài)躍遷時發(fā)出特征波長的光，通過對比分析特征譜線的波長和強度從而能夠確定待測樣品中元素的種類和含量[1-3]。與傳統(tǒng)的光譜分析手段如電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜/質(zhì)譜(inductively coupled plasma-optical emission spectrometry/mass spectrometry, ICP-OES/MS)等技術(shù)相比，LIBS技術(shù)具有以下明顯的優(yōu)勢：①可以直接分析固、液和氣態(tài)樣品中的70多種元素；②無需復雜的樣品前處理手段，尤其是對固體樣品進行檢測時，避免了繁瑣的消解過程；③樣品損失少，分析速度快，可以實現(xiàn)原位微區(qū)分析；④可實現(xiàn)遠程分析，方便應用于峭壁、深海、太空等特殊環(huán)境?；谶@些優(yōu)勢，LIBS技術(shù)已廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測[4]、食品檢測[5]、合金成分分析[6]、深海探測[7]、地質(zhì)勘探[8]、文物分析[9]等領域。然而，LIBS技術(shù)也有明顯的技術(shù)缺陷，其靈敏度較差、穩(wěn)定性不足，檢出限比傳統(tǒng)光譜技術(shù)高1～2個數(shù)量級，因而在痕量元素分析方面存在困難。

基于上述背景，國內(nèi)外的學者通過多種手段來提高LIBS技術(shù)的靈敏度。本文首先對影響LIBS光譜強度的因素進行分析，再對目前常用的增敏技術(shù)進行總結(jié)并對其增強機制進行分析，為更好地選用增敏技術(shù)提供了參考。

1 理論研究

從影響因素入手，研究影響LIBS的因素，可以更好地幫助理解現(xiàn)有增強技術(shù)的機理，也有助于新的增強技術(shù)的研究。Hassanimatin等[10-11]的文獻中詳細推導了在局部熱力學平衡的條件下，在特征波長處的發(fā)射光子數(shù)量的理論計算公式為

式中：FE(λij)是與光譜采集系統(tǒng)響應有關的實驗因數(shù)；gi是上能級簡并度；Aij是電子躍遷概率；是等離子體內(nèi)部的可激發(fā)粒子數(shù)量；td為光譜采集的延遲時間；tg為光譜的采集時間；Ei是上能級能量；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T(t)是隨時間變化的等離子體溫度；U(T(t))是相應溫度下的配分函數(shù)。

對于特定波長的譜線，式(1)可以被分為三部分，其中：FE(λij)giAij為常量；Ns為粒子數(shù)量，與激光剝蝕質(zhì)量和粒子碰撞概率有關；與光譜采集時間和等離子體溫度有關。當?shù)入x子體的壽命得到延長時，有效的光譜采集時間也就增加。根據(jù)式(1)，LIBS的激光剝蝕量越大,粒子碰撞概率越大,等離子體壽命越長,等離子體溫度越高，發(fā)射光子數(shù)量也就越多，由此LIBS的信號發(fā)射強度也就越強。因此，激光剝蝕量、粒子碰撞概率、等離子體壽命、等離子體溫度是直接影響LIBS的信號強度的四個因素。

2 研究進展

目前常用的激光誘導擊穿光譜信號增強方法、特點及增強機理有以下幾種：

2.1 多脈沖法

雙脈沖法利用兩束或多束激光對樣品進行激發(fā)，可以顯著提高LIBS的激發(fā)能力。目前，雙 脈 沖 法(double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy, DP-LIBS)已經(jīng)得到了廣泛的應用，根據(jù)兩束激光的入射方向不同，可以分為共線雙脈沖和正交雙脈沖兩種，如圖1(a)和(b)所示。其中，正交雙脈沖按發(fā)射次序又可以分為兩種，如圖1 (b)所示。Lu等[12]使用正交紫外飛秒-納秒雙脈沖(UV fs-ns)法檢測單晶硅。與單脈沖飛秒LIBS（激光能量400 nJ、脈沖寬度500 fs、等離子體壽命＜20 ns、剝蝕坑直徑＜0.5 μm）相比，用來增強信號的第二束納秒激光（激光能量1.5～3 mJ、脈沖寬度6 ns、等離子體壽命在μs級別、剝蝕坑直徑＞50 μm，遠遠高于飛秒激光）大幅提高了樣品剝蝕量，大幅延長了等離子體壽命并大幅提高了等離子體的激發(fā)能力。因此，在雙脈沖條件下將Si元素的信號強度提高了360倍。不同激光的發(fā)射方式和脈沖間延遲時間對應不同的信號增強機制，進而會對信號增強的效果產(chǎn)生影響。雙脈沖法對信號增強的機制可以分為以下三種[13]：①等離子體耦合機制，第一束激光剝蝕出的顆粒不僅被第一束激光產(chǎn)生的等離子體激發(fā)，還被第二束激光產(chǎn)生的等離子體再次激發(fā)，等離子體壽命被延長；②樣品加熱機制，第一束激光產(chǎn)生的等離子體對樣品進行加熱，使得第二束激光剝蝕量增加，電子溫度升高；③降低樣品表面的大氣密度，第一束激光產(chǎn)生的高溫和等離子體的膨脹使樣品表面產(chǎn)生一個大氣密度較低的區(qū)域，第二束激光在此區(qū)域內(nèi)對剝蝕顆粒進行激發(fā)可以獲得更好的信號強度。這三種增強機制可以同時存在，共同為LIBS信號的增強發(fā)揮作用。該方法的不足之處是需要使用多臺激光器，會使得裝置成本高、體積大、光路復雜。

圖1 共線、正交雙脈沖示意圖Fig. 1 Schematic diagram of collinear and orthogonal double pulses

2.2 火花放電法

將火花放電作為LIBS的二次激發(fā)源，可以顯著提高LIBS系統(tǒng)的激發(fā)能力。該方法的裝置示意圖如圖2所示：兩個金屬電極放置于待測樣品上方，向電極施加電壓后，激光誘導擊穿等離子體形成的同時在電極間觸發(fā)產(chǎn)生火花放電[14]。在不同的文獻中，這種利用電極間放電增強LIBS的系統(tǒng)可以被稱為SD-LIBS (spark discharge assisted laser-induced breakdown spectroscopy)[15]、LASIBS (laser-ablation spark-induced breakdown spectroscopy)[16]、LA-FPDPS (laser ablation fast pulse discharge plasma spectroscopy)[14]等。Kexue等[14]使用激光燒蝕結(jié)合快速放電技術(shù)（LA-FPDPS）檢測土壤中的鉛和砷元素，該技術(shù)獲得的Pb I 283.31 nm信號強度為LIBS的38.5倍，并且，使用該技術(shù)可以清晰地檢測到As I 286.04 nm發(fā)射譜線，而該譜線是LIBS所檢測不到的。此外，信號的相對標準偏差值降低，信噪比增大?，F(xiàn)有研究表明[14,17]，火花放電的能量可以耦合在LIBS等離子體中，提高LIBS等離子體的電子溫度，對激光剝蝕出的樣品顆粒進行再次電離或激發(fā)，同時也延長了LIBS等離子體的壽命，因而可以獲得更強的發(fā)射信號。該方法的不足之處是火花放電的瞬時電壓可達10 kV以上、瞬時電流可達1 000 A以上，導致該技術(shù)對電路要求較高。

圖2 火花放電輔助激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)示意圖Fig. 2 Schematic diagram of spark discharge assisted laserinduced breakdown spectroscopy system

2.3 微波增強法

微波增強技術(shù)通過將微波輻照的能量耦合到LIBS等離子體中，提高LIBS系統(tǒng)的激發(fā)能力。Liu等[18]搭建了一套微波輔助-激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)( Microwave-Assisted Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, MA-LIBS)并將其應用于氧化鋁陶瓷樣品的分析，裝置圖如圖3所示。在Ar氣氛中，使用微波增強后，樣品中的Na I 589.6 nm、Ca I 422.7 nm、Mg I 285.2 nm、Al I 396.2 nm、Ba II 455.5 nm和K I 766.5 nm譜線的信號強度分別被提高了33、22、16、11、5和5倍。現(xiàn)有研究表明[18]，微波輻照的能量可以被耦合于LIBS等離子體的低電子密度區(qū)域，為自由電子提供能量，驅(qū)動自由電子的運動，通過提高粒子碰撞概率來提高等離子體的激發(fā)能力。以這種方法持續(xù)為LIBS等離子體供能，可將等離子體的壽命延長至毫秒級別。同時，微波輻照將能量持續(xù)注入LIBS等離子體，提高了等離子體溫度、延長了等離子體壽命，LIBS等離子體獲得了更長的光發(fā)射時間，因而可以獲得更強的發(fā)射信號。

圖3 微波輔助激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)示意圖Fig. 3 Schematic diagram of microwave assisted laser-induced breakdown spectroscopy system

2.4 空間約束法

使用空間約束如半球腔[19]、V型板[20]、圓柱腔[21]等限制LIBS等離子體的膨脹，可以提高LIBS的信號強度。這種方法所用的約束結(jié)構(gòu)簡單、無功耗。Guo等[19]利用半球腔約束LIBS等離子體，對鋼鐵中的Mn元素進行檢測，裝置結(jié)構(gòu)如圖4所示。在最佳條件下，LIBS等離子體的電子溫度提高了3 600 K，Mn元素的信號發(fā)射強度提升了12倍。現(xiàn)有研究表明[19]，空間約束會反射LIBS等離子體膨脹過程中的沖擊波，阻礙位于約束中央的等離子體的向外膨脹，壓縮等離子體體積，因此提高了等離子體的電子溫度、電子密度以及等離子體內(nèi)部的粒子碰撞概率。同時，反射沖擊波后在一定程度上延長了等離子體的壽命，因而可以獲得更強的發(fā)射信號。

圖4 半球腔約束激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)示意圖Fig. 4 Schematic diagram of hemispherical cavity constrained laser-induced breakdown spectroscopy system

2.5 磁場約束法

與空間約束類似，使用磁場也可以對LIBS等離子體進行約束，提高LIBS檢測的靈敏度。常見的磁約束LIBS系統(tǒng)裝置示意圖如圖5所示[22]。Akhtar等[23]使用0.3T的磁場增強LIBS并對土壤中的金屬元素進行檢測。實驗發(fā)現(xiàn)：增加磁場后Fe I 438.35 nm、Ca I 430.77 nm和Ba I 553.54 nm的信號強度分別提高了3.48、4.07和 3.6倍；Cr I 425.43 nm和Cr I 427.48 nm譜線由無法分辨變得清晰可辯?，F(xiàn)有研究表明[23]，激光誘導擊穿等離子體內(nèi)部帶電粒子受磁場中洛倫茲力的作用，向外擴散時受阻，導致等離子體受到絕熱壓縮，等離子體電子溫度、電子密度升高，增大了等離子體內(nèi)部粒子間的碰撞和激發(fā)概率，因而可以獲得更強的發(fā)射信號。此外，磁場的洛倫茲力還可以驅(qū)動電子運動，產(chǎn)生焦耳熱為等離子體提供更多的能量。

圖5 磁約束-激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)示意圖Fig. 5 Schematic diagram of magnetic confinement laserinduced breakdown spectroscopy system

2.6 表面沉積納米顆粒

在樣品表面沉積金或銀納米顆粒，可以有效提高LIBS的信號強度。Salajková等[24]研究了影響球形Au納米顆粒增強LIBS的因素。實驗表明，Au納米顆粒的尺寸幾乎不影響增強效果，而樣品表面所沉積納米顆粒的濃度會顯著影響其對LIBS信號的增強效果。在最佳參數(shù)下，Au納米顆?？蓪i II 311.76 nm的信號強度提升約12倍，Ti I 319.99 nm的信號強度提升約17倍?，F(xiàn)有研究表明[24]，在樣品表面沉積金或銀納米顆粒從一方面會使樣品表面粗糙，增加樣品表面的熱傳導效率，從而降低樣品的擊穿閾值，提高激光燒蝕效率，另一方面，當激光入射在納米顆粒表面時，脈沖激光與納米顆粒的相互作用會引起納米顆粒中大量的自由電子發(fā)生集體震蕩，在表面形成強電磁場，帶動樣品中電子的震蕩，從而增大了等離子體中各種粒子的碰撞概率，提高了等離子體的激發(fā)能力。然而，這種方法受樣品的導電性影響，并非適用于所有的樣品。

2.7 加熱樣品

Hassanimatin等[11]使用LIBS檢測預加熱的鋁合金樣品。實驗發(fā)現(xiàn)，與常溫條件下相比，在樣品溫度為100、175和250 ℃的情況下，Al II 358.66 nm的信號發(fā)射強度分別提高了1.8、2.5和4倍。現(xiàn)有研究表明[25-26]，加熱樣品一方面可以削弱樣品中的分子、原子鍵，從而降低LIBS的擊穿閾值，另一方面，其可以降低樣品表面反射率，使樣品吸收更多的激光能量，從而提高LIBS剝蝕的樣品質(zhì)量。此外加熱樣品還可以在一定程度上提高LIBS等離子體的電子溫度。通過加熱樣品，在較低的激光能量條件下就可以得到較強的信號強度。

2.8 改變氣氛

向激光誘導擊穿等離子體區(qū)域吹掃惰性氣體，如Ar或He，改變等離子體所處的氣氛，可以有效改善LIBS技術(shù)的檢測靈敏度。

Liu等[27]分別在空氣和Ar氣氛中使用LIBS檢測土壤中的Cd元素。實驗發(fā)現(xiàn)，在Ar氣氛中檢測到的Cd II 226.5 nm和Cd II 228.8 nm信號強度是空氣中的2～3倍，且Cd II 214.44 nm由不可分辨變得清晰可辯。現(xiàn)有研究表明[28]，由于Ar (M=40)的相對分子質(zhì)量M大于空氣(M=29)、熱導率小于空氣，LIBS等離子體在Ar氣氛中的膨脹速度更慢、冷卻速度更慢，因此Ar氣氛中的等離子體電子溫度更高，電子密度更高，激發(fā)能力更強，壽命更長。在Ar氣氛中，可以獲得更強的發(fā)射信號。

Farooq等[29]分別使用Ar、He和空氣氣氛LIBS檢測聚碳酸酯樣品。實驗發(fā)現(xiàn)，C2的譜線發(fā)射強度Ar氣氛＞空氣氛＞He氣氛?，F(xiàn)有研究表明[29-30]，由于He (M=4)的相對分子質(zhì)量M小于空氣(M=29)、熱導率大于空氣，LIBS等離子體在He氣氛中的膨脹速度更快、冷卻速度更快、電子溫度更低、電子密度更低，因此He氣氛中的等離子體激發(fā)能力更弱，等離子體壽命更短，甚至信號發(fā)射強度更低。但是，He氣氛LIBS技術(shù)常用于F、Cl等鹵素元素的分析[31-33]。St-Onge等[33]使用He氣氛-LIBS檢測藥物中的F、Cl元素。實驗發(fā)現(xiàn)，He可以顯著降低譜線的背景輻射，并將F、Cl元素信號的信背比(SBR)提高了7～8倍。這是因為鹵素元素的電離能較高(如F電離能為17.42 eV)，而Ar的電離能為15.76 eV，空氣中，主成分N2的電離能為15.58 eV、O2的電離能為12.06 eV。與鹵素元素相比，Ar或空氣氣氛下的等離子體電離能較低，因此使用ICP或LIBS技術(shù)直接檢測鹵素元素的效果很差。然而，He的電離能為24.58 eV，為電離能最大的元素，因此He氣氛中的LIBS等離子體對鹵素元素的激發(fā)能力更強，背景連續(xù)輻射更低，可以實現(xiàn)更為靈敏的檢測。

3 對比分析

上述八種方法通過改善LIBS的激光剝蝕量、粒子碰撞概率、等離子體壽命或等離子體溫度，有效提高了LIBS的信號強度，各增強方法所增強的因素如表1所示。將兩種或多種增強方法相結(jié)合來增強LIBS也得到了廣泛的研究，如使用火花放電-Ar[28]、火花放電-加熱[11]、圓柱約束-火花放電[17]、金納米顆粒-磁場[34]、金納米顆粒-圓柱約束[35]相結(jié)合。相比于單一增強方法，使用多種增強方法相結(jié)合對LIBS信號的提升能力更強。文中所述的八種增強技術(shù)主要圍繞固體樣品的檢測進行，除多脈沖法可應用于固態(tài)、液態(tài)樣品分析且在深海探測領域具有獨特優(yōu)勢外，其他增強技術(shù)在應用于液態(tài)、氣態(tài)物質(zhì)分析領域則鮮有報道。各技術(shù)的增強效果和特點對比如表2所示。

表1 各增強方法所增強的因素Tab. 1 Factors enhanced by each enhancement method

表2 各技術(shù)的增強效果及特點對比Tab. 2 Comparison of enhancement effects and characteristics of each technology

4 結(jié) 論

本文首先分析了直接影響LIBS信號強度的因素，即激光剝蝕量、粒子碰撞概率、等離子體壽命和等離子體溫度。其次，對八種廣為研究的LIBS信號增強方法進行了概述并對其增強機理以及所改善的因素進行對比分析。通過對現(xiàn)有增強技術(shù)的特點及機理的分析，可以幫助在實際應用時選擇合適的增強方法，或為新增強技術(shù)的研究提供思路和參考。囿于本文的篇幅，文中僅對八種常用的增強技術(shù)的機理進行了簡要的概括，而其中的理論仍有待更加深入的研究。此外，LIBS是一種本就廣為應用的分析技術(shù)，各增強技術(shù)的提出是為了進一步拓寬其應用領域，而現(xiàn)有增強技術(shù)仍停留在實驗室研究階段，對實驗條件和操作人員有一定的要求。因此，未來還需就如何提高增強技術(shù)對樣品的普適性以及操作的簡便性進行深入研究，使得增強后的激光誘導擊穿光譜儀朝著產(chǎn)業(yè)化方向發(fā)展，真正拓寬其應用領域。