許 川，蔡 斌

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院 ，上海 200093）

引 言

多光子泵浦頻率上轉(zhuǎn)換激光是非線性光學的重要研究內(nèi)容，近年來受到了廣泛關(guān)注。多光子吸收因其吸收長波發(fā)射短波，強度與入射光強的平方（雙光子吸收）或三次方（三光子吸收）成正比，在以光子泵浦生物顯微成像、多光子三維存儲等應(yīng)用為代表的生物光子學、光電子學、光流學、能量采集等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景[1-4]。溶液體系是多光子泵浦激光研究中最為常見的體系，為實現(xiàn)有效的增益放大，通常會把具有較大多光子吸收截面的激光染料分子高濃度地溶解在其良溶劑中[5]，例如，早在2002年，P. N. Prasad等就利用吡啶鹽染料分子的二甲基亞砜溶液首次實現(xiàn)三光子泵浦激射[6]，隨之，大量的多光子泵浦激射研究被廣泛地開展開來[7-10]。

提高激光染料的濃度通常可以降低激光的泵浦閾值，但當激光染料的濃度高于猝滅濃度時，染料分子的聚集等引起的熒光猝滅將會降低染料分子的發(fā)光效率，這個問題普遍存在于高濃度的熒光材料當中[11-12]。此外，大部分的有機染料易溶于有機溶劑中，而難溶于水，這很不利于其在生物光子學方面的實際應(yīng)用。在本文中，將超分子策略[13]與多光子泵浦激射相結(jié)合，利用HP-β-CD的疏水性空腔與親水性外腔[14-15]，在水溶液中將具有較大的多光子吸收截面的有機非線性光學材料[13]DAST分子（客體）包覆于HP-β-CD（主體）的空腔中[13,16]，進一步隔開染料分子，形成DAST@HP-β-CD超分子水溶液。探究了該溶液體系的吸收光譜與熒光光譜，搭建了多光子泵浦激射光譜測試系統(tǒng)，驗證了多光子泵浦激射信號強度與激光泵浦功率的關(guān)系。

1 實 驗

1.1 超分子復(fù)合物溶液的制備

本實驗所用的化學試劑為DAST粉末（Daiichi Pure Chemicals Limited Company）、HPβ-CD（伊諾凱，98%）與蒸餾水（屈臣氏）。所有化學試劑均沒有進一步提純而是直接使用的。超分子復(fù)合物溶液的制備如下：首先，稱量0.041g DAST(0.1 mmol)溶于10 mL蒸餾水，在加熱臺上90 ℃加熱攪拌2小時至澄清，DAST水溶液的濃度為1×10-5mol/mL；其次，向7個分別含有9 mL水的試劑瓶中，分別滴加1 mL DAST水溶液，按照DAST與HP-β-CD摩爾比分別為1∶0、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10、1∶12稱量HP-β-CD，加入至對應(yīng)的試劑瓶，90 ℃加熱攪拌過夜，由此形成超分子復(fù)合物溶液，該超分子復(fù)合物溶液用于熒光光譜測量，將其稀釋10倍用于紫外可見吸收光譜測量；稱量0.123 1 g DAST（0.3 mmol）與2.774 7 g HP-β-CD(1.8 mmol)，加入10 mL蒸餾水，90 ℃加熱攪拌過夜，該溶液用于多光子泵浦激射測試。DAST與HP-β-CD的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 DAST與HP-β-CD的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the molecular structures of DAST and HP-β-CD

1.2 多光子泵浦激射測試系統(tǒng)的搭建

在雙光子泵浦激射實驗中，我們選用的泵浦源是五倍頻YAG納秒激光器（Vigour-B-100）,其波長為1 064 nm，脈沖寬度為7.89 ns，重復(fù)頻率為100 Hz。在三光子泵浦激射實驗中，我們泵浦源來自于鈦藍寶石飛秒脈沖激光器（Spectraphysics Maitai，HE-TOPAS, Light Conversion,Inc.）。激光器產(chǎn)生的種子激光經(jīng)過光學參量放大器（OPA），產(chǎn)生中心波長為1 570 nm的激光，重復(fù)頻率為1 kHz，脈沖寬度為40-60 fs。在泵浦過程中，激光經(jīng)過長波通濾波片，濾除種子激光在OPA中，經(jīng)過差頻與混頻延伸到可見光波段的雜光。激光透過濾波片后，經(jīng)過焦距為5 cm的透鏡，聚焦在充滿DAST@HP-β-CD超分子水溶液的石英比色皿中心, 石英比色皿的光程為1 cm。激光透過樣品后由物鏡收集信號，短波通濾波片濾除泵浦源信號，經(jīng)透鏡聚焦，最后由光柵光譜儀收集光譜，成像CCD顯示光斑。測試光路示意圖如圖2所示。

圖2 多光子泵浦激射測試系統(tǒng)Fig. 2 Optical setup for multiphoton excited lasing experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 DAST@HP-β-CD水溶液的吸收光譜與熒光光譜

通過熒光光譜儀與紫外分光光度計測得了DAST@β-CD水溶液的熒光光譜與吸收光譜。首先從吸收光譜分析，如圖3（a）所示，隨著HP-β-CD濃度的升高，吸收光譜呈輕微紅移[16-18]（2～4 nm）。在未加入HP-β-CD時，DAST水溶液的吸收光譜峰值為448.5 nm。在加入HP-β-CD之后，隨著濃度的增加，吸收光譜峰值逐漸紅移至451.5 nm。吸收光譜紅移是由DAST分子被HP-β-CD分子包覆所引起的。在溶液體系中存在DAST分子的兩種異構(gòu)體，少部分的順式異構(gòu)體（Cis-式）與大部分的反式異構(gòu)體（Trans-式），如圖3（c）所示。DAST分子的反式異構(gòu)體，其苯乙烯基與吡啶環(huán)通過碳碳雙鍵連接，位于碳碳雙鍵的異側(cè)，它們幾乎位于同一平面，構(gòu)成具有共軛大 π 鍵的超共軛離子，其共軛度很大，由此，其電子離域范圍較大，鍵的張力較小， π -＞ π?躍遷位于長波端。而DAST分子的順式異構(gòu)體，其苯乙烯基與吡啶環(huán)通過碳碳雙鍵連接，位于碳碳雙鍵的同側(cè)，由于較大的空間位阻，苯環(huán)與吡啶環(huán)不位于同一平面，其躍遷所需能量相對于反式異構(gòu)體要大，從而吸收峰相對于反式異構(gòu)體藍移。在我們的溶液體系中，在加熱攪拌的過程中，反式異構(gòu)體不斷地被包覆于HPβ-CD的空腔中，同時順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的反式異構(gòu)體也不斷地被包覆于HP-β-CD的空腔中。由此，在溶液中，HP-β-CD濃度的不斷升高，順式異構(gòu)體不斷減少[9]，從而導(dǎo)致吸收光譜發(fā)生輕微的紅移。再者，從熒光光譜分析，隨著HP-β-CD濃度的升高，熒光強度的相對強度自207逐漸增強至1 238，增強近6倍，峰值從616 nm藍移至592 nm，如圖3（b）所示。其原因在于DAST分子被包覆于HP-β-CD的空腔中，一方面，減少了分子移動自由度，避免了去活碰撞，且當DAST這種具有分子內(nèi)電荷傳遞的分子處于HPβ-CD的空腔時，可能減少主要非發(fā)射過程，從而導(dǎo)致熒光強度增強[13]；另一方面，被包覆的DAST分子被均勻地分散于溶液中，且由于HP-β-CD的包覆，極大減少了分子聚集導(dǎo)致的猝滅，避免了聚集誘導(dǎo)紅移，致使DAST@β-CD超分子水溶液的熒光光譜相對于DAST水溶液的產(chǎn)生藍移。由此推斷，環(huán)糊精的存在可能會提高溶液的熒光量子效率，為多光子泵浦激射奠定了一定基礎(chǔ)。

圖3 DAST@HP-β-CD超分子水溶液光譜圖及DAST的順反異構(gòu)體Fig. 3 Absorption and fluorescence spectra the DAST@HP-β-CD supramolecule aqueous solution and the cis and trans isomers of the DAST molecule

2.2 DAST@HP-β-CD水溶液的雙光子泵浦（2PP）熒光與激射探究

超分子水溶液的吸收范圍在370～540 nm, 主要吸收范圍在400～500 nm。所以，在進行雙光子泵浦測試時，選用的泵浦源是五倍頻YAG納秒激光器所產(chǎn)生的1 064 nm的激光。設(shè)想在超分子水溶液中，位于基態(tài)能級的離子首先吸收一個 1 064 nm光子，躍遷至中間亞穩(wěn)態(tài)。中間亞穩(wěn)態(tài)的離子再次吸收一個1 064 nm光子，則離子連續(xù)吸收兩個1 064 nm光子而達到的光子能量相當于532 nm左右的光子能量。據(jù)材料的能量帶隙，532 nm左右的光子能量能夠使基態(tài)離子躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)離子再自發(fā)輻射發(fā)出熒光，且熒光信號的強度與激發(fā)功率的平方成正比例關(guān)系，此為雙光子泵浦熒光過程。在雙光子泵浦熒光過程之上，若產(chǎn)生放大的自發(fā)輻射，則稱為雙光子泵浦激射過程。在測試過程中，該激光經(jīng)過焦距為5 cm的聚焦透鏡，聚焦在比色皿中，實驗裝置如圖4（a）所示。超分子水溶液在此激光的泵浦下，激發(fā)出橙黃色的光，比色皿中有一條橙黃色的光路，如圖4（b）所示。經(jīng)成像CCD的拍攝，我們得到了溶液在焦點附近的發(fā)光情況，如圖4（c）所示。最后經(jīng)光譜儀收集光譜數(shù)據(jù)，得到了一系列雙光子熒光與激射光譜，如圖5（a)～(d）所示。在圖5（a）中，超分子水溶液的雙光子熒光峰相對于單光子的熒光峰發(fā)生了紅移，這是因為染料分子在高濃度的情況下發(fā)生重吸收[19]。隨著泵浦功率的加大，加大至激發(fā)閾值620 mW時，2PP激射信號出現(xiàn)。該激射光譜的峰值在608 nm,位于熒光峰的中心位置，因為在增益最大處最容易建立粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，半高全寬（FWHM）為12 nm，遠小于熒光峰的FWHM（88 nm），如圖5（b）所示，可見2PP的放大自發(fā)輻射譜較熒光譜有明顯的銳化。在超過激發(fā)閾值之后，激射信號強度隨著功率的增大繼續(xù)增加，且激射信號強度與泵浦功率的平方成近似正比例關(guān)系[10]，如圖5（c）和（d）所示，表明確實發(fā)生了雙光子激發(fā)過程。由于泵浦光源的關(guān)系，雙光子吸收的對應(yīng)單光子波長在532 nm，這與DAST超分子水溶液的吸收峰值區(qū)域還有一定的距離，如果使用更為合適的泵浦光源如900 nm，雙光子激光的激發(fā)閾值將進一步降低。在相同測試條件下，對DAST濃度相同的DMSO溶液，進行雙光子泵浦測試，并未出現(xiàn)激射現(xiàn)象。由此可以推斷，在DAST@HP-β-CD水溶液體系中，超分子策略降低了多光子泵浦激發(fā)閾值。

圖4 多光子泵浦測試裝置及發(fā)光情況Fig. 4 The optical setup of multi-photon pumping experiences and the the luminescence under 1064 nm laser pumping

圖5 DAST溶液光譜及參數(shù)關(guān)系Fig. 5 Spectra of DAST solution and the dependence profile of the parameters

2.3 DAST@HP-β-CD水溶液的三光子泵浦（3PP）激射探究

三光子泵浦激射的測試與雙光子的類似，只是泵浦源換為了波長為1 570 nm的飛秒激光。在本實驗中，三光子泵浦熒光過程是位于發(fā)光中心的基態(tài)離子連續(xù)吸收三個波長為1 570 nm的光子，而躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的離子再自發(fā)輻射發(fā)出熒光，且熒光信號的強度與激發(fā)功率的立方成正比例關(guān)系。在三光子泵浦熒光過程之上，若產(chǎn)生放大的自發(fā)輻射，則稱為三光子泵浦激射過程。實驗結(jié)果如圖6（a-d）所示。三光子熒光光譜與雙光子熒光光譜類似，同樣相對于單光子熒光光譜發(fā)生了紅移，如圖6（a）。當泵浦峰值功率達到激發(fā)閾值（0.3 GW）時，出現(xiàn)激射信號，發(fā)光情況與2PP激射類似。3PP的激射信號的光譜較熒光譜有明顯的銳化，其FWHM為15 nm，峰值位于596 nm，位于熒光峰的中心位置，如圖6（b）所示。在泵浦功率未達到激發(fā)閾值之前是三光子泵浦熒光過程，熒光信號隨泵浦功率的增強而緩慢增強。在達到激發(fā)閾值之后，繼續(xù)增加泵浦功率，激射信號劇烈增強，如圖6（c）所示，且激射信號強度與泵浦功率的立方成近似正比例關(guān)系，如圖6（d）所示，表明確實發(fā)生了三光子激發(fā)過程[6]。需注意的是，在泵浦峰值功率達到0.388 GW后，由于位于發(fā)光中心的所有染料分子接近被飽和激發(fā)，所以激射信號的增強相對于在達到激發(fā)閾值后的增強開始減緩，但是激射信號強度與泵浦功率的立方仍然成近似正比例關(guān)系。

圖6 DAST@HP-β-CD水溶液的單、雙、三光子光譜及參數(shù)關(guān)系Fig. 6 Single-, two-, three-photon fluorescence spectra of DAST@HP-β-CD aqueous solution and the dependence profile of parameters

3 結(jié) 論

本文通過超分子策略，將有機非線性光學材料DAST分子包覆于HP-β-CD分子的空腔中，并制備了DAST@HP-β-CD超分子水溶液。這種超分子包覆，能有效地抑制分子間的去活碰撞、分子內(nèi)的Trans-Cis異構(gòu)化與由于染料分子聚集引起的熒光猝滅，致使DAST@HP-β-CD超分子水溶液相對于DAST水溶液的熒光增強了約6倍，提高了溶液的發(fā)光效率。在非線性光學方面，DAST@HP-β-CD超分子水溶液了實現(xiàn)了二、三光子泵浦激射，但在相同的實驗測試條件下，DAST的DMSO溶液卻沒有出現(xiàn)相應(yīng)的激射現(xiàn)象，表明該超分子策略能夠降低多光子泵浦激射的激發(fā)閾值。此外，水是細胞質(zhì)的主要成分，它與生物細胞的兼容性極好。在水溶液中，我們采用超分子策略，實現(xiàn)的多光子泵浦激射相對于在帶有毒性的，與生物細胞兼容性不好的有機溶劑，將進一步促進多光子泵浦頻率上轉(zhuǎn)換激光在生物光子學方面的應(yīng)用。