錢英華，鄭劉根，陳園平，姜春露，陳 星，陳永春

(1.安徽大學 資源與環(huán)境工程學院 安徽省礦山生態(tài)修復工程實驗室，安徽 合肥 230601；2.安徽科墾工程科技有限公司，安徽 合肥 230600；3.煤礦生態(tài)環(huán)境保護國家工程實驗室，安徽 淮南 232011)

稀土元素(REEs)又稱鑭系元素，是指一組具有相似電子結構和化學性質的元素，由于其具有特殊的地球化學性質，在地表環(huán)境中具有穩(wěn)定的地球化學行為，受環(huán)境中的物理和化學作用影響較小，被廣泛應用于巖石演化、風化過程、沉積環(huán)境等地球化學分析過程[1-3]。研究表明，不同地區(qū)間稀土元素的地球化學特征存在較大差異[4-5]，其含量與分布情況受源區(qū)特征的影響。如L.Costa 等[6]通過研究巴西某大型工業(yè)場地附近的河流沉積物，發(fā)現化肥的使用對其稀土元素的含量增加具有顯著貢獻；同時，較高含量的稀土元素也會對生態(tài)環(huán)境造成一定的危害，如超過50 mg/L 的La、Ce 和Pr 會抑制植物的光合作用[7]；Zhang Yong 等[8]認為，稀土元素除具有繼承自然來源的特征外，還受到人類活動的影響。因此，分析沉積物中稀土元素的自然源與人為源之間的關系，有助于更好地了解沉積物中稀土元素的表生地球化學循環(huán)過程。

采煤沉陷區(qū)為非自然因素形成的特殊區(qū)域，實質上大部分是由農田土壤演變?yōu)榫植克?，故其表生沉積物的地球化學過程不同于天然湖泊，水體環(huán)境受多種人為因素的干擾，如煤矸石和粉煤灰的堆積、漁業(yè)養(yǎng)殖等。同時，沉積物還受河流、降雨等多種外源物質影響。因此，探究沉積物中稀土元素的地球化學特征對于判別沉積物物源具有重要意義。

筆者選取淮南采煤沉陷區(qū)的沉積物為研究對象，通過對樣品中稀土元素含量的測試，分析稀土元素的含量分布特征，探討淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素的地球化學特征及影響因素。研究成果可為表生環(huán)境中稀土元素的地球化學循環(huán)過程和物源指示提供一定的參考價值，對其污染物的源頭控制提供借鑒意義，能為煤礦環(huán)境的生態(tài)治理提供科學依據。

1 研究區(qū)概況

淮南礦區(qū)毗鄰淮河中游北部，橫跨鳳臺、潁上和淮南等地，東西長85～95 km，南北寬25 km，面積達1 000～2 300 km2?；茨系V區(qū)煤儲量豐富，其中95%以上的煤炭開采為地下開采[9]；由于該區(qū)具有較高的地下水位和較發(fā)達的地表水系，導致多個大面積采煤沉陷積水湖泊的形成。本次分別在淮南礦區(qū)的東部、中部和西部各選取一個具有代表性的沉陷積水區(qū)作為研究區(qū)域，包括潘一(PY)、顧橋(GQ)和謝橋(XQ)采煤沉陷區(qū)(圖1)。

圖1 淮南采煤沉陷區(qū)位置及表層沉積物采樣點分布Fig.1 Sampling sites of surface sediments and the distribution of coal-mining surface sediments in the study area

潘一沉陷區(qū)的形成時長為33 a，年限較長，其塌陷水位較淺，平均水深為3.5 m；顧橋沉陷區(qū)的沉陷時長為15 a，年限較短，其塌陷水位最大可達8 m；謝橋沉陷區(qū)的沉陷時間為25 a，其塌陷水域面積超過15 km2[10]。目前，這3 個沉陷區(qū)的水域利用形式均為漁業(yè)養(yǎng)殖，主要為自然散養(yǎng)型，地理位置均臨近燃煤電廠和煤矸石堆，周圍農田遍布，環(huán)境復雜。

2 樣品采集與分析

采樣點位置均勻分布于采煤沉陷積水區(qū)，同時考慮其點位應遠離田埂邊緣，結合研究區(qū)實際情況，于2020 年12 月在潘一礦(PY)、顧橋礦(GQ)和謝橋礦(XQ)采煤沉陷積水區(qū)分別采集表層沉積物3 個、5 個和4 個，合計12 個，采樣點的具體分布如圖1 所示。

采用彼得森采泥器于各個點位采集表層0～10 cm深度的沉積物樣品(對泥樣中的植物殘體和石塊進行剔除)，并將其裝于塑料自封袋中，遮光放置，同時記錄經緯度坐標和現場周圍環(huán)境信息。送回實驗室的樣品采用真空冷凍干燥機進行處理，再將干燥樣品中的木屑、砂石等異物再次進行剔除，經瑪瑙研缽研磨后，過200 目(0.74 μm)尼龍篩后于自封袋內儲存?zhèn)溆谩?/p>

稱取0.1 g 烘干至恒重的樣品放置于聚四氟乙烯坩堝中，按照5∶5∶3 的比例加入HNO3、HF 和HClO4于電熱板上進行消解，待坩堝內溶液消解至透明時對其進行趕酸及定容，經0.45 μm 醋酸纖維濾膜過濾，然后采用合肥工業(yè)大學的電感耦合等離子質譜分析儀(ICP-MS，Agilent 7500)進行稀土元素含量測試，空白樣、測試樣和標準樣品同步進行分析，同時加入銦元素作為內標進行校正。

稱取0.1 g 未經研磨的樣品于離心管中，加入10 mL 30%的H2O2去除樣品中的有機質，靜置過夜，待無明顯氣泡產生時，離心去除上清液；然后加入10 mL 10%HCl 溶液去除碳酸鹽，重復上一次操作；加入10 mL 10%的六偏磷酸鈉分散劑，超聲震蕩30 min 后采用激光粒度分析儀(LS13320)對其粒度進行測試，其測量范圍為0.02～2 000 μm，測試3 次取其平均值。

3 結果與討論

3.1 稀土元素含量分布特征

淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素含量的測試結果見表1。從表1 可看出，研究區(qū)稀土元素平均含量的排列順序遵循Oddo-Harkins 規(guī)則，依次為：Ce＞La＞Nd＞Pr＞Sm＞Gd＞Dy＞Er＞Yb＞Eu＞Tb＞Ho＞Lu＞Tm，其含量分布順序同淮河沉積物較為相似[11]。

表1 淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物與淮河沉積物中稀土元素的含量Table 1 Concentrations of rare earth elements in surface sediments in the study area and Huaihe River μg/g

淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素的地球化學參數見表2，從表中可看出，沉陷區(qū)水體表層沉積物中稀土元素的含量范圍為54.63～130.45 μg/g，變異系數為0.18，反映出不同樣點間∑REEs 離散性較小，均一性較好；其∑REEs 平均值為102.60 μg/g，遠低于淮河沉積物的平均值(140.27 μg/g)[11]、上地殼稀土元素含量(146.4 μg/g)[12]和中國河流沉積物平均值(229.70 μg/g)[13]。

表2 淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素的地球化學參數Table 2 Geochemical parameters of rare earth elements in surface sediments in the study area

研究區(qū)表層沉積物中LREE/HREE 的比值變化較大，范圍為11.89～20.55，平均14.29，均高于淮河沉積物的特征參數(LREE/HREE=10.04)[11]，說明研究區(qū)輕重稀土元素分異明顯，呈現輕稀土元素相對富集的特征。稀土元素被水中的膠體、有機質和黏土物質吸附的強度由于水合作用的影響隨著原子序數的增加而減小[14]。同時，堿性環(huán)境條件稀土元素易與、OH-等陰離子形成絡合物，且其絡合物呈從輕稀土元素到重稀土元素的原子序數型增加[15]。故輕稀土元素較重稀土元素而言，優(yōu)先吸附于顆粒物表面。

3.2 稀土元素配分模式

為消除相鄰稀土元素間的“奇偶效應”，揭示沉積物中稀土元素的分異過程，選取Masuda[16]球粒隕石值進行標準化處理，圖2a 即為球粒隕石標準化后的配分模式圖。由圖2a 可知，盡管各樣點的稀土元素含量不同，但經球粒隕石標準化配分模式一致，說明研究區(qū)沉積物中稀土元素具有相同的來源。(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N分別表示稀土元素、輕稀土元素和重稀土的分餾程度。研究區(qū)沉積物中(La/Yb)N為7.27～16.81，平均11.34；(La/Sm)N為3.59～4.17，平均3.91；(Gd/Yb)N為1.66～2.83，平均2.17。說明輕稀土元素相對于重稀土元素富集，輕稀土元素間具有明顯的分餾特征，而重稀土元素間的分餾作用相對較弱，與球粒隕石標準化稀土元素配分模式曲線(圖2a)一致。

圖2 球粒隕石標準化的稀土元素配分模式Fig.2 Chondrite-normalized REEs distribution pattern

3.3 稀土元素含量的控制因素

按照國際通用的Undder-Wentworth 標準[17]將樣品的粒度組分劃分為黏土(＜4 μm)、粉砂(4～63 μm)和砂(＞63 μm)三個粒級，據此，研究區(qū)表層沉積物以粉砂為主，體積分數為65.24%～78.93%，平均72.27%；黏土次之，體積分數為13.58%～31.78%，平均22.20%；砂含量最少，體積分數為2.73%～9.81%，平均5.53%。在此基礎上，結合稀土元素含量和黏土、粉砂、砂含量進行相關性分析(圖3)。

由圖3 可知，表層沉積物中稀土元素含量與黏土含量顯著成正比(r=0.71，p＜0.05)，而與粉砂和砂的含量呈負相關，說明研究區(qū)表層沉積物中稀土元素易賦存于黏土中，而粉砂和砂的含量對稀土元素的含量起到一定的“稀釋”作用[18]。研究區(qū)表層沉積物中稀土元素含量受沉積物的粒度控制。

圖3 淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素與粒度的相關性Fig.3 Correlation between grain size and ∑REEs in surface sediments in the study area

同時，鑒于研究區(qū)稀土元素含量略低于自然河流背景值，可能與其他人為活動的影響有關，如大型的捕撈活動。Yang Luping 等[19]以山東多種淡水魚為研究對象，發(fā)現其平均稀土元素可達36 ng/g，且呈現明顯的輕稀土元素富集的特征。D.B.Mayfield 等[20]通過對美國某水庫中淡水魚的稀土元素測定，發(fā)現稀土元素進入水體后可在魚體內富集，其生物富集因子(BAFs)高達104。該采煤沉陷區(qū)水域的利用主要為漁業(yè)養(yǎng)殖活動，故推測研究區(qū)水體表層沉積物中部分稀土元素會在魚體內富集，而大型捕撈活動則會導致魚類的稀土元素生物地球化學循環(huán)中斷，最終導致表層沉積物中稀土元素含量較低。

3.4 稀土元素異常

淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素均存在顯著的La 和Gd 正異?，F象(圖2a)；其中，La/La*為1.06～1.17，Gd/Gd*為1.04～1.10。Zhang Jue 等[21]對貴州阿哈湖研究發(fā)現，天然稀土元素似乎不太可能存在Gd 正異常現象，其一般受人為活動影響，說明淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中的Gd 存在人為輸入。M.Shajib 等[22]認為人為活動釋放的稀土元素，如燃煤、交通排放、工礦業(yè)區(qū)廢水等，較自然源而言，更易富集輕稀土元素。I.Olmez 等[23]指出，燃煤電廠排放的大氣顆粒物La/Sm 的平均值為5.2，與淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中La/Sm 的變化范圍(5.56～6.46)相近。同時，考慮到淮南煤中Gd/Gd*的平均值為1.33[24]，遠高于采煤沉陷區(qū)表層沉積物中的Gd/Gd*參數值，而Gd 正異常常見于工業(yè)和醫(yī)療產業(yè)繁多或人口密集的地區(qū)[25-26]，而研究區(qū)周圍人煙稀少，故推斷燃煤可能是Gd 正異常的重要原因。

上地殼和中國土壤的La/La*分別為1.07 和0.73[12,27]，均明顯低于淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中的La/La*，說明陸源沉積不是La 正異常的原因，存在人為來源?；茨鲜侵袊鴥|噸級煤炭生產基地之一，而研究區(qū)均位于煤礦附近，有大量坑口和燃煤電廠?；茨厦褐械腖a/La*的平均值為2.35[24]，遠高于采煤沉陷區(qū)的沉積物，故燃煤可能是人為La 的重要來源。此外，沉陷區(qū)大部分是由農田沉陷形成的，La 異常可能與肥料廣泛使用有關。Zhu Zhaozhou 等[28]發(fā)現大多數中國化肥中La 的含量平均達174.2 g/kg，La/La*的平均值為1.73。因此，無論是葉面施肥還是土壤施肥，田間年均La 的累積量約為1 171 g/hm2，且大部分稀土元素都會積累在表層土壤中[29]。研究區(qū)的沉陷時間均超過10 年，表層土壤風化轉變?yōu)槌练e物，從而促進沉積物中La 的正異?，F象。以上分析說明，肥料是La 正異常的另一個重要原因。

3.5 來源解析

采用SPSS 20.0 統(tǒng)計軟件對研究區(qū)表層沉積物中稀土元素進行相關性分析，結果如圖4 所示，所有稀土元素之間存在顯著的相關性(p＜0.05)，說明其具有相同的地球化學特征，可能存在一致的來源。為探究研究區(qū)表層沉積物中稀土元素的來源，收集研究區(qū)潛在來源的稀土元素含量數據，如煤矸石[30]、粉煤灰[30]、燃煤[24,30]、肥料等[31]，通過配分模式圖(圖2b)和(La/Yb)N-(La/Sm)N-(Gd/Yb)N三元圖(圖5)進行分析論證。結果表明，表層沉積物稀土元素特征參數與煤矸石、粉煤灰、磷肥和有機肥的特征參數較為接近，但與復合肥等其他潛在來源相差較大，因此，研究區(qū)表層沉積物中的稀土元素與人類活動(燃煤和化肥使用)有關。

圖4 淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素間的Pearson 相關性Fig.4 Pearson correlation among REEs in surface sediments in the study area

圖5 (La/Yb)N-(La/Sm)N-(Gd/Yb)N 三元圖Fig.5 Ternary plot of (La/Yb)N,(La/Sm)N and (Gd/Yb)N of the surface sediments in the study area

4 結 論

a.淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中∑REEs 變化范圍為54.63～130.45 μg/g，平均102.60 μg/g；LREE/HREE比值為11.89～20.55，平均14.29，輕稀土呈現明顯富集現象。

b.研究區(qū)表層沉積物中稀土元素受粒度效應的控制，REEs 易賦存于黏土中，而粉砂和砂的含量對稀土元素的含量起一定的“稀釋”作用。大型養(yǎng)殖和捕撈活動會阻斷稀土元素的生物地球化學循環(huán)過程，導致其含量降低。

c.研究區(qū)表層沉積物球粒隕石標準化后的稀土元素配分模式呈輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的現象，并具有不同程度的Gd 正異常和La 正異常的特征。Gd 正異常主要是受到燃煤的影響，而La 正異常主要與燃煤和化肥有關。

d.運用Pearson 相關性分析、稀土元素球粒隕石標準化和(La/Yb)N-(La/Sm)N-(Gd/Yb)N三元圖來判別，認為淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素與人類活動(燃煤和化肥)有關。

e.淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素的地球化學特征及來源的判定結果，為其污染物的源頭控制和煤礦區(qū)環(huán)境的生態(tài)治理提供參考依據。