水浸對電解鋁二次鋁灰中氮化物的影響研究

王 葶，張東杰

（1.寧夏工商職業(yè)技術(shù)學院；2.寧夏清溪水土保持技術(shù)服務有限公司，銀川 750000）

二次鋁灰是電解鋁等鋁行業(yè)在生產(chǎn)、使用和回收過程中產(chǎn)生的含有金屬鋁和其他成分的固體物質(zhì)。二次鋁灰成分比較復雜，在鋁的精煉過程中，經(jīng)常會通入一定量的氮氣，以加快鋁液的凈化與除雜，而氮氣與鋁液會生成氮化鋁（AlN）。二次鋁灰通常含有15%～30%的AlN，該物質(zhì)遇水會發(fā)生水解反應，釋放大量氨氣，極易污染環(huán)境。AlN 水解會生成氨氣，低含量的氨很難檢測，長期接觸有害健康。氨氣是一種堿性氣體，可與酸性液體（如硝酸或硫酸）反應生成銨鹽氣溶膠，造成空氣污染。

生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《國家危險廢物名錄》（2021年版）明確規(guī)定，自2021年1月1日起，二次鋁灰被定為危險廢物（簡稱危廢）。由于被歸入危廢的時間較短，國內(nèi)尚沒有成熟的二次鋁灰工業(yè)化處置方法。當前，二次鋁灰的處置方法主要分為電熱法、酸浸法和堿熔法，其均停留在實驗室階段，因存在難分離、造價高、易產(chǎn)生二次危廢等問題，很難實現(xiàn)工業(yè)化。

二次鋁灰快速徹底水解無疑是一種比較理想的簡單連續(xù)、工業(yè)化可行性強的無害化處置方案，迄今為止，人們主要研究的是AlN 粉末與AlN 陶瓷的水解，而二次鋁灰中AlN 水解還沒得到充分研究。經(jīng)任玉寶等試驗證實，水解催化劑的添加能使二次鋁灰快速徹底水解，鋁灰常規(guī)水解反應進行24 h，鋁灰內(nèi)AlN 水解部分占比低于40%；加入以碳酸鹽為主的混合催化劑后，鋁灰常規(guī)水解反應進行24 h，鋁灰內(nèi)AlN 水解部分高于95%；水解后的脫氮鋁灰經(jīng)過濾完成固液分離，過程產(chǎn)生的氨氣經(jīng)稀硫酸吸收得到硫酸銨。

1 原料表征

1.1 原料表征的意義

根據(jù)鋁灰在回收利用過程中的使用次數(shù)及金屬鋁含量，將鋁灰分為一次鋁灰和二次鋁灰。其中，一次鋁灰的主要成分是金屬鋁，鋁含量為70%～80%。一次鋁灰經(jīng)回轉(zhuǎn)爐回收后變成二次鋁灰，其主要成分為氧化鋁（AlO）、AlN，同時含有少量的金屬鋁和一定量的氯化鈉、氯化鉀、二氧化硅等，其中AlO占比為20%～50%，AlN 占比為15%～30%。因原料鋁來源、熔煉鋁工藝等方面存在差異，不同企業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的鋁灰成分一定是存在差異的，只有先對原料成分進行表征，才能知己知彼，為利用水浸方法研究氮轉(zhuǎn)化率提供支撐。

1.2 原料成分表征

本試驗選用某電解鋁企業(yè)回收的二次鋁灰做原料成分表征。首先將二次鋁灰破碎，再分別用不同粒度的標準篩對鋁灰進行篩分，對其成分和物相進行檢測。從表1 可以看出，該二次鋁灰中的金屬元素主要有鋁（Al）、鈉（Na）和鐵（Fe）；非金屬成分主要有氟（F）、氮（N）、氧（O）、氯（Cl）和少量的二氧化硅（SiO）。圖1 的X 射線衍射（XRD）圖譜表明，該二次鋁灰的主要物相為AlO、AlN、鋁酸鈉（NaAlO）及鋁鎂尖晶石（AlMgO）。二次鋁灰是一次鋁灰提取金屬鋁后的廢棄物，因此該二次鋁灰中未發(fā)現(xiàn)金屬鋁的衍射峰。

表1 鋁灰的化學組成

圖1 二次鋁灰XRD 圖譜

2 試驗過程

鋁灰在水中會發(fā)生水解，從而產(chǎn)生大量氨氣，但水解存在速率較低、不徹底的現(xiàn)象。下面進行二次鋁灰水浸試驗，分別從水浸時間、水浸溫度、二次鋁灰粒度、液固比（水解溶劑與二次鋁灰質(zhì)量比）等方面進行研究，設計單因素試驗，研究水浸對二次鋁灰中氮化物轉(zhuǎn)化情況的影響，為二次鋁灰的水解工藝研究提供新思路。試驗期間，攪拌機轉(zhuǎn)速均為420 r/min。

2.1 不同時間對水浸二次鋁灰的影響

對原料進行100 目標準篩過篩，向-100 目的二次鋁灰中加入去離子水，液固比為6，溫度設為90 ℃，在8 個不同時間（10 min、30 min、45 min、60 min、120 min、240 min、360 min 和480 min）對水浸二次鋁灰進行抽樣。

2.2 不同溫度對水浸二次鋁灰的影響

對原料進行100 目標準篩過篩，向-100 目的二次鋁灰中加入去離子水，液固比為6，將溫度分別設為30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃，當時間達到8 h 時，分別對水浸二次鋁灰進行抽樣。

2.3 不同粒度對水浸二次鋁灰的影響

分別對原料進行20 目、40 目、60 目、80 目、100 目標準篩過篩，向粒度分別為-20 ～+40、-40 ～+60、-60 ～+80、-80 ～+100 的二次鋁灰中加入去離子水，液固比為6，設置溫度為60 ℃，在240 min 時分別對水浸二次鋁灰進行抽樣。

2.4 不同液固比對水浸二次鋁灰的影響

對原料進行100 目標準篩過篩，向-100 目的二次鋁灰中加入去離子水，液固比分別為2、4、8 和10，溫度為60 ℃，在240 min 時分別對水浸二次鋁灰進行抽樣。

2.5 不同溫度水浸后的二次鋁灰殘渣物相分析

通過分析不同溫度水浸后的二次鋁灰殘渣的XRD 圖譜，確定水浸二次鋁灰的物相分布，研究水浸對其氮化物轉(zhuǎn)化率的影響。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 水浸時間對二次鋁灰中氮化物的影響

其他條件一定，對不同水浸時間的二次鋁灰進行抽樣，研究水浸時間對氮的轉(zhuǎn)化率的影響。由圖2可以看出，隨著浸出時間的延長，氮的轉(zhuǎn)化率越來越大，其在240 min 內(nèi)的轉(zhuǎn)化率變化最大，240 min 之后，氮的轉(zhuǎn)化率變化漸漸趨于平緩。所以，水浸時間選擇4 h。

圖2 不同水浸時間下氮的轉(zhuǎn)化率

3.2 水浸溫度對二次鋁灰中氮化物的影響

其他條件一定，對不同水浸溫度的二次鋁灰進行抽樣，研究水浸溫度對氮的轉(zhuǎn)化率的影響。由圖3可以看出，氮的轉(zhuǎn)化率隨溫度的增大而增大，但是在80 ～90 ℃溫度區(qū)間，曲線斜率比30 ～80 ℃溫度區(qū)間的斜率大，其斜率基本為0，這表明在90 ℃時氮的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到最大。

圖3 不同水浸溫度下氮的轉(zhuǎn)化率

3.3 水浸二次鋁灰時不同粒度對氮化物的影響

其他條件一定，對不同粒度的二次鋁灰進行抽樣，研究粒度對氮的轉(zhuǎn)化率的影響。由圖4 可以看出，在不同的粒度下，折線圖的變化趨勢都趨于平緩，說明粒度對AlN 水解并沒有特別的影響。

圖4 不同粒度下氮的轉(zhuǎn)化率

3.4 水浸二次鋁灰時不同液固比對氮化物的影響

其他條件一定，對不同液固比的二次鋁灰進行抽樣，研究液固比對氮的轉(zhuǎn)化率的影響。由圖5 可以看出，液固比為2 ～4 時，氮的轉(zhuǎn)化速率最大；液固比為4 ～8 時，氮的轉(zhuǎn)化速率有所降低；液固比為8 ～10時，氮的轉(zhuǎn)化速率又有所升高。整體來看，液固比越大，越對AlN 水解有促進作用。

圖5 不同液固比下氮的轉(zhuǎn)化率

3.5 不同溫度水浸后的二次鋁灰殘渣物相分析

對不同溫度水浸后的二次鋁灰殘渣進行物相分析，研究水浸對氮的轉(zhuǎn)化率的影響。圖6 的XRD 圖譜表明，隨著水浸溫度由30 ℃提高到90 ℃，二次鋁灰殘渣中AlN 的衍射峰強度逐漸減弱，超過60 ℃以后基本消失，表明溫度大于60 ℃以后，二次鋁灰中的AlN 經(jīng)過8 h 水浸，就能比較充分地脫除。另外，水浸二次鋁灰中出現(xiàn)了新物相Al(OH)，其是AlN 與水反應的產(chǎn)物，二者反應的方程式如下：

圖6 不同溫度水浸二次鋁灰殘渣XRD 圖譜（8 h）

隨著水浸溫度的提高，Al(OH)的衍射峰強度逐漸增加，對比AlN 衍射峰的減弱，更能確認水浸過程中AlN 向Al(OH)的轉(zhuǎn)變，它和AlN 粉末的水解不同，反應并沒有生成AlOOH。水浸前后，二次鋁灰中AlO、AlMgO相衍射峰未見明顯變化，表明其處于穩(wěn)定狀態(tài)。值得注意的是，隨著水浸溫度的提高，NaAlSiO的衍射峰出現(xiàn)，原因可能是水浸過程為堿性環(huán)境（有NH產(chǎn)生），其可能是Al(OH)與鋁灰中的含Si、Na 相反應的產(chǎn)物。

4 結(jié)論

水浸時間的單因素試驗表明，在二次鋁灰的粒度、液固比、溫度和轉(zhuǎn)速都相同的情況下，在480 min 的時間內(nèi)，隨著時間的延長，氮的轉(zhuǎn)化率不斷增大，其在240 min 的轉(zhuǎn)化率最大，240 min 之后轉(zhuǎn)化率變化逐漸趨于平緩。水浸溫度的單因素試驗表明，在二次鋁灰的粒度、液固比、水浸時間和轉(zhuǎn)速都相同的情況下，溫度對二次鋁灰中氮化物的轉(zhuǎn)化有促進作用，溫度越高，轉(zhuǎn)化率越大，溫度越小，轉(zhuǎn)化率越小。液固比的單因素試驗表明，在二次鋁灰的粒度、水浸溫度、水浸時間和轉(zhuǎn)速都相同的情況下，液固比越大，氮的轉(zhuǎn)化率越大，液固比越小，氮的轉(zhuǎn)化率越小，即液固比越大越有利于氮的轉(zhuǎn)化。二次鋁灰粒度的單因素試驗表明，在液固比、水浸溫度、水浸時間和轉(zhuǎn)速都相同的情況下，粒度的不同對二次鋁灰中氮化物的水解沒有明顯影響。通過分析不同溫度水浸后的二次鋁灰殘渣物相，可確定二次鋁灰中的AlN 水浸后生成Al(OH)。