常 亮 冉照寬 李文虎

(1.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；2.中國石油冀東油田分公司)

0 引 言

硫化氫為易燃?；?，油田現(xiàn)場采出的天然氣中如果含有硫化氫，必須由專業(yè)檢測人員準(zhǔn)確檢測，根據(jù)濃度分布情況采取相應(yīng)措施防止安全事故和環(huán)保污染事件發(fā)生[1-3]。GB/T 11060系列標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了碘量法、亞甲基藍(lán)法及醋酸鉛反應(yīng)速度雙光路法、氧化微庫侖方法、紫外熒光色譜等硫化氫檢測方法。其中，碘量法采用滴定管等計量器具，不需要復(fù)雜設(shè)備，且檢測范圍廣，準(zhǔn)確可靠，可在現(xiàn)場進(jìn)行檢測[4-5]，考慮到油田各區(qū)塊天然氣中硫化氫含量存在較大差異，因此，選用碘量法進(jìn)行天然氣中硫化氫的檢測。

1 實 驗

1.1 原 理

碘量法的原理是用過量的乙酸鋅溶液吸收氣體樣品中的硫化氫，形成硫化鋅沉淀，添加過量的碘溶液以氧化硫化鋅，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的碘[6]。

1.2 試劑與儀器

1)試劑：乙酸鋅吸收液，淀粉指示劑，碘儲備液，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

2)儀器：吸收器，濕式流量計，大氣壓計和滴定管等。

1.3 分析步驟

1.3.1 取樣

取樣時在現(xiàn)場用盛裝乙酸鋅吸收液的吸收器完成對硫化氫樣品的吸收。硫化氫的吸收應(yīng)在現(xiàn)場完成，不允許用任何類型的容器將氣態(tài)樣品運回實驗室吸收。

1.3.2 吸收

將50 mL的乙酸鋅溶液均勻加入到吸收器中，用一個洗耳球在氣體吸收器上玻璃管入口處輕輕地鼓動，讓一部分吸收液進(jìn)入玻璃孔板下部空間，排除吸收器內(nèi)所有氣泡。用短管把各部分連接起來，完全啟動螺旋夾，緩慢開啟取樣閥。用待分析氣經(jīng)排空管充分置換取樣導(dǎo)管內(nèi)的氣體，排空管另一端在取樣點的下風(fēng)向，并盡可能遠(yuǎn)離取樣點。記錄流量計讀數(shù)，作為取樣的初始讀數(shù)。調(diào)節(jié)螺旋夾使氣體以300～500 mL/min的流速通過吸收器。在吸收時多次記錄氣溫。取得定量的氣樣后，關(guān)閉樣品取樣閥。記錄取樣體積、氣體平均溫度和大氣壓力。在吸收過程中應(yīng)避免日光直射[3]。

吸收裝置示意見圖1。

注：1—取樣管道；2—取樣閥；3—螺旋夾；4—排空管；5—吸收器；6—流量計。圖1 吸收裝置示意

1.3.3 滴定

取下吸收器，用移液管加入0.01 mol/L的碘溶液10 mL，1 mol/L的鹽酸10 mL。裝上吸收器頭，用洗耳球在吸收器入口輕輕地鼓動溶液使之混合均勻。待反應(yīng)2～3 min后，將溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)250 mL碘量瓶中。用0.01 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，接近終點時，加入2～3 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失。按同樣的步驟作空白實驗。滴定應(yīng)在無日光直射的環(huán)境中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果影響因素-取樣

2.1.1 取樣注意事項

取樣過程有以下幾點需要注意：取樣口的位置應(yīng)選擇在主管線的氣體流動部位，以保證樣品的代表性。從待分析氣源到硫化氫吸收裝置間的取樣管線應(yīng)盡可能短。管線必須選用對硫化氫化學(xué)惰性的材質(zhì)，如聚乙烯、聚四氟乙烯、玻璃和鋁。

取樣前必須用待分析氣充分置換取樣管線內(nèi)的死氣。取樣過程中，取樣管線內(nèi)不應(yīng)有凝液出現(xiàn)。在油氣處理廠及外輸管線上取樣時，未發(fā)現(xiàn)有凝液。在油井井口取樣時，為避免液體(輕烴、原油等)混入天然氣樣品中，在取樣口后的管線上加裝氣液分離裝置，經(jīng)過氣液分離，置換氣液分離裝置中的空氣，從而有效解決了這一問題。

2.1.2 取樣量對檢測結(jié)果的影響

采用GB/T 11060.1—2010《天然氣 含硫化合物的測定 第1部分：用碘量法測定硫化氫含量》進(jìn)行現(xiàn)場取樣檢測，硫化氫含量較低時，取樣量大，取樣時間較長，影響工作效率。通過實驗研究取樣量對硫化氫檢測結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。

表1 取樣量對測定結(jié)果的影響

從表1可知，當(dāng)硫化氫含量小于200 mg/m3時，取樣量適當(dāng)減少到試樣參考用量的1/2～1/3，取樣流速為500 mL/min，檢測結(jié)果的重復(fù)性完全滿足GB/T 11060.1—2010《天然氣 含硫化合物的測定 第1部分：用碘量法測定硫化氫含量》要求。

2.1.3 吸收裝置改進(jìn)

為驗證一個吸收器是否可以完全吸收流經(jīng)天然氣中的硫化氫，在吸收器一后加裝吸收器二，改進(jìn)后吸收裝置示意見圖2。

注：1—取樣管道；2—取樣閥；3—螺旋夾；4—排空管；5—吸收器一；6—吸收器二；7—流量計。圖2 改進(jìn)后吸收裝置示意

如果吸收器二中吸收液的滴定結(jié)果小于等于空白值，則說明流速合適，一個吸收器就能完全吸收天然氣中的硫化氫，如果吸收器二中吸收液產(chǎn)生硫化鋅沉淀，說明流速不合適，不能完全吸收所經(jīng)過的天然氣中的硫化氫。實驗證明，硫化氫濃度低于200 mg/m3時，在500 mL/min流速下，一個吸收器就能完全吸收天然氣中的硫化氫。

2.1.4 低溫條件對取樣的影響

使用濕式流量計計量現(xiàn)場天然氣取樣量，使用溫度計和大氣壓力計記錄氣體溫度和取樣點大氣壓力，計算標(biāo)況下的氣樣量。北方冬季寒冷，在冬季進(jìn)行天然氣中硫化氫采樣時，因濕式流量計結(jié)冰，影響取樣效率。濕式流量計體積較大，并帶有溫度計和大氣壓力計附件，不便于現(xiàn)場攜帶，用電子流量控制器代替濕式流量計，消除冬季低溫導(dǎo)致結(jié)冰的問題。電子流量控制器精度高于濕式流量計，可以精確控制氣體流速，并能夠?qū)崟r檢測氣樣溫度和大氣壓力，自動換算為標(biāo)況體積。自帶電源，體積小巧，便于現(xiàn)場采樣人員攜帶。在防火防爆現(xiàn)場取樣時，采用防爆型電子流量控制器以滿足現(xiàn)場安全要求[7]。

2.2 結(jié)果影響因素-滴定操作

滴定操作是否規(guī)范對分析結(jié)果有一定的影響。當(dāng)添加碘溶液時，移液管必須垂直。注意記錄滴定前滴定液位初始讀數(shù)。滴定時，滴定管尖端插入錐形瓶口1～2 cm，滴定時速度不宜過快。臨近終點時，應(yīng)一滴或半滴地加入，并用洗瓶吹入少量水沖洗錐形瓶內(nèi)壁，使附著的溶液全部流下，然后搖動錐形瓶，觀察是否達(dá)到終點?？稍阱F形瓶下放一塊白瓷板，便于觀察是否達(dá)到終點。滴定完成后應(yīng)等待數(shù)秒再讀數(shù)(使附著在內(nèi)壁上的溶液流下)。另外，在整個滴定過程中，由于I2是易揮發(fā)物質(zhì)，滴定時搖動不應(yīng)太劇烈[8]。

通過以上改進(jìn)措施，應(yīng)用此方法對油田單井、加氣站、燃?xì)獍l(fā)電站氣樣進(jìn)行硫化氫含量檢測，結(jié)果見表2。

表2 天然氣樣品數(shù)據(jù)

樣品中硫化氫濃度為17.2～220.7 mg/m3，每個樣品的兩次獨立測試結(jié)果的差值均小于重復(fù)性限，達(dá)到GB/T 11060.1—2010《天然氣 含硫化合物的測定 第1部分：用碘量法測定硫化氫含量》中對重復(fù)性的要求。

3 結(jié) 論

通過增加氣液分離裝置，解決了取樣口冷凝液進(jìn)入吸收器導(dǎo)致硫化氫吸收不充分甚至吸收失敗的問題；用電子流量控制器代替濕式流量計，解決了冬季低溫影響濕式流量計使用的問題；當(dāng)硫化氫含量小于200 mg/m3時，通過實驗證明，適量減少取樣量，將取樣流速控制在500 mL/min，并注意取樣和滴定操作的細(xì)節(jié)，分析結(jié)果的重復(fù)性可以滿足GB/T 11060.1—2010《天然氣 含硫化合物的測定 第1部分：用碘量法測定硫化氫含量》要求。