徐祖陽(yáng), 嚴(yán)維兵, 徐明鉆, 張 訓(xùn), 許 云, 徐小松
(江蘇省地質(zhì)勘查技術(shù)院,江蘇南京210049)
土壤-農(nóng)作物-水體系統(tǒng)是非生命圈化學(xué)元素進(jìn)入生命體的重要環(huán)節(jié),作為系統(tǒng)終端之一的農(nóng)作物,其可食部位是營(yíng)養(yǎng)元素和毒性元素進(jìn)入人體或家畜的重要節(jié)點(diǎn)之一,因此研究重金屬元素在農(nóng)作物不同部位之間的遷移和分布規(guī)律,是重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)最重要的環(huán)節(jié)之一。
決定農(nóng)作物富集重金屬元素的因素眾多,包括土壤理化指標(biāo)(pH值、TOC、N、P等)、土壤類型及其成土母質(zhì)類型、重金屬元素的有效態(tài)含量及其類型、農(nóng)作物品種等。一般認(rèn)為,同一種農(nóng)作物對(duì)不同重金屬元素的吸收富集能力存在差異,不同類型甚至不同種類的農(nóng)作物對(duì)重金屬元素的吸附和富集能力也存在明顯差異,同一種農(nóng)作物的不同部位對(duì)不同重金屬元素的富集程度也會(huì)有所不同。
在種類眾多的農(nóng)作物中,水稻中重金屬元素遷移、分布規(guī)律的研究最為成熟。前人(楊居榮等,1999;劉建國(guó)等,2004)系統(tǒng)研究分析過重金屬在水稻不同生長(zhǎng)期不同部位的分布情況及成熟籽實(shí)中不同部位的分布特征,開展了不同品種的水稻對(duì)重金屬元素富集能力差異的研究(吳啟堂等,1999;劉建國(guó)等,2004)。一般認(rèn)為,總體上重金屬元素在水稻不同部位的含量分布規(guī)律為根>秸稈>葉>籽實(shí)。與水稻相比,重金屬在小麥不同部位中的分布特征研究報(bào)道較少,史貴濤(2009)總結(jié)上海地區(qū)成熟小麥不同部位重金屬的分布規(guī)律為:Cd、Hg和As的含量為根>葉>莖>籽實(shí),Pb的含量為根>葉>籽實(shí)>莖。
重金屬元素從土壤到植物不同部位的遷移是以物理化學(xué)作用為驅(qū)動(dòng)機(jī)制的解吸過程和以生理學(xué)作用為驅(qū)動(dòng)機(jī)制的吸收過程(McCarty et al.,1993)。王成(2013)認(rèn)為以下幾個(gè)方面或過程決定了元素從土壤到植物不同部位的遷移,即元素在土壤溶液中的含量和賦存形態(tài),向根中遷移、從根系表面進(jìn)入根的木質(zhì)部、從根向地上組織轉(zhuǎn)移的過程。重金屬元素在農(nóng)作物或植物不同部位的富集機(jī)理的研究涉及面廣,過程更為復(fù)雜。
Meharg 等(2008)利用S-XRF和μ-XANES等原位掃描儀研究了白米和褐米中As的微區(qū)分布特征;Moore等(2010)對(duì)小麥籽實(shí)中As和Se的分布開展了類似工作;王成(2013)利用NanoSIMS對(duì)小麥籽實(shí)中的Si、Fe、Zn、F等開展了微區(qū)研究,初步探討了元素的富集機(jī)理。由此可見,原位微區(qū)技術(shù)將是未來研究重金屬元素在植物不同部位遷移與富集機(jī)理的重要工具和研究方向。
灌河沿線區(qū)域位于響水和灌南境內(nèi),東瀕黃海,灌河流經(jīng)全區(qū)。灌河?xùn)|岸的某園區(qū)內(nèi)分布有數(shù)十家高污染化工企業(yè),周圍大氣、土壤及灌河均受到了不同程度的污染,該區(qū)耕地主要就近采用地表水進(jìn)行灌溉,加劇了耕地土壤污染。土壤污染源除化工企業(yè)外,農(nóng)業(yè)面源污染也比較嚴(yán)重,田愛軍等(2012)的研究表明,灌河流域周邊農(nóng)田化肥平均使用量達(dá)525 kg/hm2,遠(yuǎn)高于全國(guó)平均值(218.55 kg/hm2),加大了區(qū)內(nèi)土壤污染負(fù)荷。
綜合分析以往的調(diào)查研究成果,區(qū)內(nèi)耕地土壤潛在污染物主要有Pb、Cd、As、Ni等重金屬元素,以及石油烴類、多環(huán)芳烴、有機(jī)氯等有機(jī)污染物,污染來源有企業(yè)排污、污灌水、化肥農(nóng)藥等,污染途徑以大氣、水和生產(chǎn)資料為主,屬綜合污染型。
采用混合樣品采集方法,按計(jì)劃采樣點(diǎn)位在現(xiàn)場(chǎng)選點(diǎn)。如遇特殊地塊或有指定要求時(shí),以中心劃定采樣區(qū)域,一般為20 m×20 m,按雙對(duì)角線方法多點(diǎn)(5個(gè))采集混合樣品,每個(gè)點(diǎn)位采樣量基本一致。采樣方式參照《農(nóng)、蓄、水產(chǎn)品污染監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(NY/T 398—2000)執(zhí)行。
主要測(cè)試樣品中8種重金屬元素(As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni)全量以及pH值。主要分析儀器及試劑為:電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ThermoFisher iCAP Qc)、原子熒光光度計(jì)(海光AFS-2100)、微波消解儀(MARS6),硝酸(優(yōu)級(jí)純,Merck)、雙氧水。
2.2.1 土壤樣品重金屬元素全量分析 (1) 風(fēng)干。在風(fēng)干室將土壤樣品置于風(fēng)干盤(木盤)中,均攤成2~3 cm的薄層,壓碎、翻動(dòng),撿出碎石、砂礫、動(dòng)植物殘?bào)w等異物。
(2) 粗磨。在制樣室將風(fēng)干的樣品置于有機(jī)玻璃板上,經(jīng)木錘碾壓、木棒或有機(jī)玻璃棒壓碎后,撿出雜質(zhì),稱重。將全部土樣手工研磨后混勻,過孔徑2 mm(10 目)尼龍篩,大于2 mm的土團(tuán)再反復(fù)研磨、過篩,直至全部通過,稱重。過篩后的樣品均置于無色聚乙烯薄膜上,充分?jǐn)嚢杈鶆?,采用四分法縮分,對(duì)角取樣,1份樣品存放,1份樣品用作細(xì)磨。粗磨樣直接用于土壤pH值的測(cè)定。
(3) 細(xì)磨。用瑪瑙球磨機(jī)研磨直至土樣全部過孔徑0.075 mm(200 目)的尼龍篩,采用四分法縮分,保留足夠量的土樣后稱重并裝入牛皮紙袋,用于土壤重金屬元素的全量分析。
2.2.2 農(nóng)作物樣品重金屬元素分析 (1) 基本信息。以2018B001批次樣品為例,送檢農(nóng)作物樣品為帶殼水稻谷粒,共50件,單件質(zhì)量約為1 kg。
(2) 樣品制備。將樣品置于風(fēng)干室風(fēng)干,隨機(jī)分取200 g左右用礱谷機(jī)進(jìn)行脫殼,脫殼后的糙米先用自來水清洗3次,再用超純水(18.2 MΩ·cm)清洗1次,50 ℃烘干,用粉碎機(jī)對(duì)烘干的糙米進(jìn)行粉碎。取100 g左右裝入牛皮紙袋待測(cè)。
(3) 樣品分析。稱取固體樣品0.2~0.5 g(精確至0.000 1 g)于微波消解罐中,加入5~10 mL硝酸,加蓋放置1 h,旋緊罐蓋,于120 ℃下消解30 min。冷卻后取出,緩慢打開罐蓋排氣,用少量水沖洗內(nèi)蓋,加入1 mL硝酸、1 mL雙氧水,將消解罐放入電熱消解儀中,于100 ℃下加熱240 min,用超純水定容至25 mL,混勻備用,同時(shí)做空白試驗(yàn)。
水稻籽實(shí)樣品中的重金屬元素含量特征統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。
表1 研究區(qū)水稻籽實(shí)中重金屬元素含量特征Table 1 Characteristics of heavy metal elements′ content in rice grain in the study area
在研究區(qū)面上系統(tǒng)采集農(nóng)作物樣品時(shí),首先需考慮水稻產(chǎn)品的安全評(píng)價(jià),因此只采集水稻籽實(shí)部位,未采集莖、根系等部位,已有數(shù)據(jù)暫不能對(duì)灌河研究區(qū)水稻不同部位中的重金屬元素含量進(jìn)行排序。
廖啟林等(2005)在研究長(zhǎng)三角地區(qū)水稻不同部位的元素含量分布特征時(shí)發(fā)現(xiàn),Pb、Cd、Ni元素在稻皮中的含量普遍明顯高于稻米;Cu元素在稻米中的含量普遍低于稻皮,但在稻米與稻谷中的含量無顯著性差異;As元素總體上在稻皮中的含量普遍高于稻米。對(duì)判斷灌河研究區(qū)水稻不同部位的重金屬元素含量與分布特征具有一定的參考價(jià)值。
樣品的采取、制備和送檢均為等批次樣品,分布均勻,經(jīng)調(diào)查未發(fā)現(xiàn)明顯不同的灌溉水類型,且周邊無工廠等可疑污染源,故對(duì)周邊外部因素作統(tǒng)一化處理。
為了解重金屬元素在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移及其在水稻不同部位的富集能力,引入元素遷移系數(shù)(TCs)和富集系數(shù)(F)進(jìn)行分析探討。此處的元素富集系數(shù)為元素生物富集系數(shù),即元素在植物組織中的含量與根部土壤中相應(yīng)元素含量的比值,以反映植物相對(duì)于土壤對(duì)元素的富集能力(Yoon et al.,2006; Jamali et al.,2009),以F表示,計(jì)算如下式:
Fi,j-s=Ci,j/Si
(1)
式(1)中:i為8種重金屬元素中的某一種元素;j為農(nóng)作物不同部位,包括水稻的根系(root)、莖(stem)和籽實(shí)(grain);Ci,j為農(nóng)作物j部位i元素的含量;Si為土壤中i元素的含量;Fi,j-s為農(nóng)作物j部位i元素含量與土壤(S)中對(duì)應(yīng)元素含量的比值。
元素遷移系數(shù)(TCs)是指某元素在土壤-根系-莖-籽實(shí)系統(tǒng)中相鄰兩單元的含量比值,反映某元素的遷移能力(Bose et al.,2008;王成,2013)。例如,TCsCd,root-soil=根系中Cd的含量/土壤中Cd的含量,反映Cd在土壤-根系之間的遷移能力。
采集的9組土壤-水稻根系-水稻莖部-水稻籽實(shí)樣品均來自修復(fù)的A、B、C這3處As和Cd污染農(nóng)田,在統(tǒng)計(jì)學(xué)上不足以代表整個(gè)灌河研究區(qū),只反映在As、Cd污染農(nóng)田中重金屬元素在土壤-水稻系統(tǒng)中的富集與遷移特征。
3.2.1 重金屬元素富集特征 水稻不同部位重金屬元素的生物富集系數(shù)(F)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2,呈現(xiàn)出下列特征。
表2 研究區(qū)水稻不同部位重金屬元素的富集系數(shù)FTable 2 Values of enrichement coefficient F of heavy metal elements in different parts of rice in the study area
(1) Cr:根系F值在9.00%~41.00%之間,平均值為21.10%;莖部F值在4.02%~8.04%之間,平均值為5.09%;籽實(shí)部位富集系數(shù)明顯降低,F(xiàn)值在0.12%~0.34%之間,平均值為0.23%。
(2) Ni:根系F值在14.81%~47.18%之間,平均值為27.09%;莖部F值在2.89%~6.64%之間,平均值為4.39%;籽實(shí)F值在0.67%~1.54%之間,平均值為1.06%。
(3) Cu:根系F值在51.82%~138.80%之間,平均值為105.93%;莖部F值在15.09%~27.37%之間,平均值為19.55%;籽實(shí)F值在9.87%~15.24%之間,平均值為11.32%。
(4) Zn:根系F值在22.24%~56.27%之間,平均值為43.09%;莖部F值在14.41%~38.63%之間,平均值為24.01%;籽實(shí)F值在11.06%~22.52%之間,平均值為14.30%.
(5) Cd:根系F值在46.12%~99.94%之間,平均值為68.10%;莖部F值在9.08%~22.42%之間,平均值為15.28%;籽實(shí)F值在3.71%~7.40%之間,平均值為5.99%.
(6) Pb:根系F值在10.15%~37.21%之間,平均值為20.57%;莖部F值在0.65%~1.29%之間,平均值為0.94%;籽實(shí)F值在0.08%~0.12%之間,平均值為0.10%。
(7) As:根系部位元素生物富集現(xiàn)象明顯,F(xiàn)值在94.66%~131.32%之間,平均值為117.11%;莖部F值在6.99%~12.19%之間,平均值為9.08%;籽實(shí)F值在0.26%~0.41%之間,平均值為0.34%。
(8) Hg:根系F值在28.16%~66.22%之間,平均值為44.22%;莖部F值在14.89%~41.78%之間,平均值為27.15%。
以水稻不同部位的重金屬元素F值的平均值為統(tǒng)計(jì)對(duì)象繪制的直方圖(圖1)顯示,水稻不同部位8種重金屬元素生物富集系數(shù)F值分布特征較為明顯,F(xiàn)根系>F莖>F籽實(shí)。這一研究結(jié)果與前人的研究成果(鄭娜等,2007;劉曉文,2009;陳慧茹等,2015;劉蘭英等,2018)較為一致。
不同重金屬元素在植物體內(nèi)的遷移和富集能力不同(張橋等,2000),在同一植物不同部位也呈現(xiàn)出不同的生物富集能力。圖1顯示,在研究區(qū)水稻的根系、莖部、籽實(shí)中,元素富集規(guī)律分別為F(As)>F(Cu)>F(Cd)>F(Zn)≈F(Hg)>F(Cr)≈F(Ni)≈F(Pb),F(xiàn)(Hg)>F(Zn)≈F(Cu)>F(Cd)>F(As)>F(Cr)>F(Ni)>F(Pb),F(xiàn)(Zn)>F(Cu)>F(Cd)>F(Ni)>F(As)≈F(Cr)>F(Pb)。
圖1 研究區(qū)水稻的根系、莖、籽實(shí)重金屬元素F系數(shù)平均值直方圖Fig. 1 Histogram of mean coefficient F of heavy metals in root, stem and grain of rice in the study area
根據(jù)同一植株樣品的根系、莖、籽實(shí)中的重金屬含量繪制圖2、圖3。結(jié)果顯示,重金屬元素含量分布呈現(xiàn)根系?莖>籽實(shí)的特征,表明水稻植株根系富集了大量重金屬元素,且水稻中的重金屬元素含量存在根系→莖→籽實(shí)遞減的普遍規(guī)律。
圖2 研究區(qū)水稻的根系、莖、籽實(shí)中Cd含量圖Fig. 2 Cd content in root, stem and grain of rice in the study area
圖3 研究區(qū)水稻的根系、莖、籽實(shí)As含量圖Fig. 3 As content in root, stem and grain of rice in the study area
3.2.2 重金屬元素遷移特征 水稻不同部位重金屬元素的遷移系數(shù)(TCs)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3和圖4。表3系統(tǒng)展示了土壤→根系、根系→莖部、莖部→籽實(shí) 3個(gè)環(huán)節(jié)中TCs系數(shù)的多元統(tǒng)計(jì)參數(shù)。以表3中3個(gè)環(huán)節(jié)的8種元素TCs系數(shù)的平均值為縱坐標(biāo),以不同環(huán)節(jié)的名稱為橫坐標(biāo),繪制圖4。
表3 研究區(qū)水稻不同部位重金屬元素遷移系數(shù)TCs
(1) 從TCs的定義來看,重金屬元素土壤→根系的遷移系數(shù)(TCsroot-soil)與Froot-soil相同。
(2) 根系→莖部的Hg遷移系數(shù)(TCsstem-root)的平均值最高,達(dá)64.27%,其次為Zn(59.92%);Cr、Cd、Cu、Ni 4種元素的遷移系數(shù)中等,平均值分別為29.91%、22.94%、20.73%、19.73%;As和Pb的遷移系數(shù)最低,均<10%。
(3) 莖部→籽實(shí)的遷移系數(shù)(TCsgrain-stem)在不同元素之間存在明顯差異,其中Zn的平均值最高,達(dá)62.40%,其次是Cu(59.38%);Cd、Ni的遷移系數(shù)中等,平均值分別為40.14%、24.77%;Pb、Cr、As遷移系數(shù)的平均值相對(duì)較小,分別為10.51%、4.96%、3.86%。
結(jié)合表3和圖4,按照遷移系數(shù)及遷移模式的不同,研究區(qū)內(nèi)重金屬元素可分為4類。因缺乏Hg從莖部到籽實(shí)的遷移系數(shù),在重金屬元素類別劃分時(shí)暫不考慮Hg。
圖4 研究區(qū)土壤-水稻系統(tǒng)中元素遷移系數(shù)及遷移模式Fig. 4 Element transfer coefficient and pattern in soil-rice system in the study area
(1) 第一類為Cu和Cd。土壤→根系→莖→籽實(shí),其遷移系數(shù)呈U形分布,即遷移系數(shù)先明顯下降后顯著上升。① 水稻中,土壤→根系Cd的富集系數(shù)排在第三位(圖1),說明Cd易被水稻根部吸收,這與蔣逸駿等(2017)在湘北某采礦選礦場(chǎng)附近農(nóng)田的試驗(yàn)結(jié)果類似。此次研究表明,Cu比Cd更易于富集在水稻的根部,富集系數(shù)平均值達(dá)105.93%,遠(yuǎn)超過蔣逸駿等(2017)的研究結(jié)果(59.40%),主要因素為土壤pH值。蔣逸駿等(2017)的研究區(qū)農(nóng)田的pH平均值為5.47,灌河研究區(qū)主要為鹽潮土,pH平均值為8.16,楊玉峰等(2009)在長(zhǎng)三角地區(qū)的研究進(jìn)一步證實(shí)了pH值對(duì)水稻吸收Cd元素能力的影響。② 根系→莖部,Cu和Cd的元素遷移能力顯著下降,低至20%~30%,表明Cu、Cd等元素更易富集于根部,而在水稻地上組織部位遭到排斥(Moreno-Caselles et al.,2000; Zhang et al.,2009)。Baker等(1990)利用根系→莖部的遷移系數(shù)來衡量植物對(duì)重金屬元素遷移的限制水平,認(rèn)為遷移系數(shù)TCs>100%為“富集體”,TCs<100%為“排斥體”。將重金屬元素約束在根部可能是植物的一種本能,目的是將毒性元素留在根部細(xì)胞壁中,以避免對(duì)地上組織和種子的毒害(Pascual et al.,2004)。③ 莖部→籽實(shí),Cu和Cd的遷移能力出現(xiàn)一定程度的上升,可能與水稻葉片吸收大氣中的重金屬元素后轉(zhuǎn)移到籽實(shí)部位有關(guān)。
(2) 第二類為As。土壤→根系→莖→籽實(shí),其遷移系數(shù)呈斜L形分布。① As在根系中富集系數(shù)最高,為117.11%,土壤中的As極易被水稻根部吸收。② 根系→莖部,其遷移系數(shù)呈斷崖式下跌,至7.77%。③ 莖部→籽實(shí),遷移系數(shù)繼續(xù)下跌但下降較平緩,跌至3.86%。從TCsroot-soil到TCsstem-root,遷移系數(shù)從117.11%驟降至7.77%,說明對(duì)As來說水稻根系為“富集體”,莖部為“排斥體”,可起到阻隔As元素通過莖部向上遷移的作用。
(3) 第三類為Zn、Ni和Pb。土壤→根系、根系→莖部、莖部→籽實(shí),遷移系數(shù)總體呈緩慢增長(zhǎng)(Zn)或輕微下跌然后緩慢上升(Ni、Pb)的特點(diǎn),這3種元素遷移系數(shù)變化曲線相對(duì)平緩,近似傾角很小的斜線。① Zn更傾向于富集在籽實(shí)中,許嘉琳等(1995)認(rèn)為Zn的吸收一般是主動(dòng)過程,同時(shí)Zn屬于易向新生部位和籽實(shí)中遷移的元素之一,因此,根系→莖部→籽實(shí),Zn的遷移系數(shù)呈緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)。② Ni、Pb的遷移模式中,土壤→根系的遷移系數(shù)略高于其他部位的遷移系數(shù),但莖部→籽實(shí)對(duì)應(yīng)的系數(shù)呈小幅度增長(zhǎng),說明相對(duì)于莖部,Ni、Pb更易富集在根系和籽實(shí)部位。
(4) 第四類為Cr。Cr元素遷移系數(shù)分布模式類似“峰”形,根系→莖部,Cr遷移系數(shù)由21.1%升至29.91%;莖部→籽實(shí),遷移系數(shù)速降至4.96%,最大值出現(xiàn)在根系→莖部的環(huán)節(jié)。Cr的遷移模式不同于其他3種元素組合,相對(duì)于根系和籽實(shí),Cr元素更傾向富集于莖部。這種現(xiàn)象可能是由下列2種原因或者2種元素共同作用的結(jié)果:① 莖部對(duì)Cr元素遷移和吸收的抵制作用沒有根系和籽實(shí)強(qiáng),因此根系中的Cr轉(zhuǎn)移到莖部比從土壤到根系更容易;② 前人(Harrison et al.,1989; Ga?lle et al.,2010; De Temmerman et al.,2012)等發(fā)現(xiàn)有部分植物易通過葉片吸收大氣中的重金屬元素然后轉(zhuǎn)移至秸稈,使元素富集在莖部。研究區(qū)內(nèi)分布有化工園及其他與重金屬污染有關(guān)的企業(yè),因此不排除生產(chǎn)形成的重金屬污染物通過大氣遷移被水稻葉片吸收轉(zhuǎn)移到水稻莖部富集。
(1) 研究區(qū)水稻不同部位元素富集規(guī)律為根系F(As)>F(Cu)>F(Cd)>F(Zn)≈F(Hg)>F(Cr)≈F(Ni)≈F(Pb),莖部F(Hg)>F(Zn)≈F(Cu)>F(Cd)>F(As)>F(Cr)>F(Ni)>F(Pb),籽實(shí)的F(Zn)>F(Cu)>F(Cd)>F(Ni)>F(As)≈F(Cr)>F(Pb),水稻植株內(nèi),重金屬元素含量分布呈根系?莖>籽實(shí)的特征,這為種植水稻的耕地保護(hù)及重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)水稻作物的合理利用提供了參考依據(jù)。
(2) 土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)元素遷移規(guī)律。根據(jù)重金屬元素在該系統(tǒng)中的遷移系數(shù)和遷移模式,8種重金屬元素分為4類。① Cu和Cd:土壤→根系→莖→籽實(shí),遷移系數(shù)呈U形分布,即遷移系數(shù)出現(xiàn)先明顯下降再顯著上升的現(xiàn)象。② As:土壤→根系→莖→籽實(shí),遷移系數(shù)呈斜L形分布,As在根系中富集系數(shù)最高,為117.11%,土壤中As極易被水稻根部吸收。③ Zn、Ni和Pb:土壤→根系、根系→莖部、莖部→籽實(shí),遷移系數(shù)呈緩慢增長(zhǎng)(Zn)或輕微下跌然后緩慢上升(Ni、Pb)的特點(diǎn),總體來看,這3種元素的遷移系數(shù)變化曲線相對(duì)較為平緩,近似傾角很小的斜線。④ Cr:遷移系數(shù)分布模式類似呈“峰”形,根系→莖部Cr的遷移系數(shù)由21.1%升至29.91%;莖部→籽實(shí),遷移系數(shù)速降至4.96%,最大系數(shù)出現(xiàn)在根系→莖部環(huán)節(jié)。