單學文,殷景華

摘要：TiO2/PVDF復合材料具有優(yōu)異的高介電性能，在高電壓和儲能絕緣領域有著廣泛應用前景。采用有限元法對TiO2/PVDF復合材料體系的結構和性能進行模擬與仿真研究，通過建立二維和三維兩種模型，從電場強度、漏電流密度、體系能量密度分布角度系統(tǒng)地研究復合材料的擊穿機理，研究TiO2形狀對復合材料介電性能的影響。研究結果表明，摻雜5vol%TiO2組分，相比于球形TiO2/PVDF復合材料，線形TiO2/PVDF復合材料的電場強度、漏電流密度、體系能量密度分布較為均勻，畸變較小，高電場強度、漏電流密度和能量密度區(qū)域明顯減少，材料表面最高電場強度、漏電流密度、能量密度分別降低了1.42倍、1.41倍、2.01倍，材料內部平均電場強度、漏電流密度、能量密度分別降低了1.25倍、1.19倍、1.52倍。仿真結果表明線形TiO2/PVDF復合材料有著更強的耐擊穿能力，為制備高介電性能新材料提供理論依據。

關鍵詞：TiO2/PVDF;電場強度;漏電流密度;體系能量密度;擊穿;建模與仿真

DOI：10.15938/j.jhust.2022.01.016

中圖分類號： TB383? ? ? ? ? 文獻標志碼： A? ? ? ? ? ?文章編號： 1007-2683（2022）01-0121-07

Using Modeling and Simulation to Study the Influence of TiO2 Shape

on the Dielectric Properties of TiO2/PVDF Composite

SHAN Xuewen，YIN Jinghua

（School of Sciences， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：TiO2/PVDF composite materials have excellent high dielectric properties and have wide application prospects in the fields of high voltage and energy storage insulation. In this paper， the finite element method was used to simulate the structure and performance of TiO2/PVDF composite material system. By establishing two dimensional and three dimensional models， the breakdown mechanism of composite material was systematically studied from the perspectives of electric field intensity， leakage current density， and system energy density distribution， studying the influence of TiO2 shape on the dielectric performance of composite material. The results of the research show that doping 5 vol% TiO2 components， compared to the spherical TiO2/PVDF composites， the linear TiO2/PVDF composites system of electric field intensity， the leakage current density and energy density distribution is relatively uniform， the distortion of the three physical quantities is small， high electric field intensity， leakage current density and energy density area decreased significantly. On the surface of the composite， the highest electric field strength， leakage current density and energy density are reduced 1.42 times， 1.41 times， 2.01 times. From the inside of the composite， the average electric field strength， leakage current density and energy density are reduced respectively 1.25 times， 1.19 times， and 1.52 times. The simulation results show that linear TiO2/PVDF composite has stronger breakdown resistance. This research can provide a theoretical basis for the preparation of new materials with high dielectric properties.

Keywords：TiO2/PVDF; electric field intensity; leakage current density; energy density distribution; breakdown;modeling and simulation

0引言

隨著電子行業(yè)的快速發(fā)展，人們對電儲能設備的需求日益增長，其中儲能電容器憑借其快充快放及高儲能密度的優(yōu)勢而受到越來越多的關注[1-2]，廣泛應用于短時間需要大量能量的場合[3-6]，在小規(guī)模儲能方面，特別是微電子領域，介質電容器由于其瞬時響應特性、高功率能量密和允許在高頻下工作等優(yōu)點，仍然占據著市場的主導地位[7-9]。

近年來的一些研究表明，填料形狀是影響復合材料介電性能的重要因素之一[10-23]。雖然這些研究取得了一些新進展，但多是研究介電常數(shù)的提升，未能深入研究介電性能提升機理，很難為后續(xù)的傳統(tǒng)實驗研究提供理論指導。因此復合材料的模擬計算逐漸受到重視，目前復合材料的模擬計算主要分為相場法和有限元法[24]。

Shen等[25]通過建立BaTiO3/PVDF相場模型，設計了一種BaTiO3/PVDF納米復合材料的夾層微觀結構，經計算，該儲能密度是純PVDF聚合物的2.44倍，考慮到實驗測試各種微結構更昂貴，這項工作只是演示了一個開發(fā)計算模型和進行高通量計算以發(fā)現(xiàn)最佳微結構的例子，對新材料研究有一定指導作用。

Cai等[26]引入一種基于完全空間隨機性（CSR）測試的量化方法以描述球形BaTiO3在聚合物基體中的分布，通過有限元方法研究納米粒子分布對復合材料介電性能的影響。結果表明，球形陶瓷納米粒子的非均勻分布會加劇局部電場強度，該仿真計算對象為球形填料，無法對復雜填料形狀建模，未能進一步研究填料形狀對復合材料介電性能影響。

通過模擬仿真計算，一方面可研究材料介電性能提升機理，另一方面可指導開發(fā)高儲能密度復合材料，預測待研究復合材料性能，減少研發(fā)成本，縮小研發(fā)周期。

對于線性材料來說，提高儲能能力的關鍵在于提升材料介電常數(shù)和擊穿場強。通常策略是將聚合物材料的高擊穿強度與無機填料的高介電常數(shù)結合，通過控制摻雜含量，使復合材料獲得高介電常數(shù)的同時，提升其耐擊穿能力，進而提升復合材料儲能密度。

在聚合物選擇方面，常用的復合材料聚合物基體有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亞胺（PI）、聚苯乙烯（PS）等。多數(shù)聚合物中化學鍵偶極矩較小，介電常數(shù)大都低于4，但PVDF可以達到12左右[27]。因此在聚合物基復合材料研究中，PVDF基體應用較為廣泛。

在無機填料選擇方面，二氧化鈦TiO2是一種半導體材料，具有良好的化學穩(wěn)定性，易于制備，工業(yè)應用較為廣泛。二氧化鈦具有非常高的介電常數(shù)，其介電常數(shù)與結構晶型有關。通常450℃煅燒得到的二氧化鈦為銳鈦礦型，隨著煅燒溫度的升高，其晶型由銳鈦礦型逐漸向金紅石型轉化。銳鈦礦型二氧化鈦介電常數(shù)約為48，金紅石型二氧化鈦介電常數(shù)可達114，將納米TiO2添加到聚合物中，能夠有效提高復合材料介電常數(shù)。

本文基于TiO2/PVDF復合材料體系，采用有限元法分別對球形和線形TiO2/PVDF復合材料結構與性能進行模擬與仿真研究，從電場強度、漏電流密度和能量密度分布角度系統(tǒng)的研究復合材料擊穿機理，進而研究填料形狀對復合材料介電性能的影響。

1TiO2/PVDF復合材料仿真模型

1.1模型簡介

三維仿真模型如圖1所示，模型尺寸為100nm×100nm×100nm，分散球體和圓柱體代表無機填料，其余空間代表基體。

二維仿真模型如圖2所示，模型尺寸為100nm×100nm，分散圓和類矩形代表無機填料，其余空間代表基體。

上極板加一終端1000V，下極板接地，其余極板設置電絕緣。

1.2相關參數(shù)設定

選取COMSOL中AC/DC模塊，采用電流守恒模型，感應效應忽略不計，“電流”接口用于計算介質中電場、電流與電勢，Zhang等[28]提出陶瓷填料與聚合物基體之間存在過大的介電常數(shù)差，導致復合材料生成高電場強度區(qū)域，不均勻電場使復合材料擊穿強度急劇下降，因此本研究選取介電常數(shù)較低的銳鈦礦TiO2作為仿真對象，球形TiO2、線形TiO2和PVDF介電常數(shù)分別設置為48、48、8.26，電導率分別設置為10-10S/m、10-10S/m、10-15S/m，其中球形TiO2直徑25nm，線形TiO2長徑比1∶6，長度為60nm。

Xu等[29]制備出不同組分球形TiO2/PVDF復合材料，結果表明5vol%球形TiO2/PVDF復合材料具有較高的介電強度，安等[30]計算提出，5vol%的摻雜量可獲得一個較好的分散參數(shù)，因此，本研究選取的TiO2摻雜量為5vol%。

1.3球形TIO2/PVDF復合材料建模與仿真

對球形TiO2/PVDF復合材料的結構與性能進行有限元模擬研究，其表面電場、漏電流密度、能量密度分布如圖3所示，并與純PVDF進行對比。

與純PVDF相比，球形TiO2/PVDF復合材料表面電場、漏電流密度、能量密度較為均勻，表明球形TiO2的加入，使復合材料表面電場、漏電流和能量重新排布，起到了勻化的作用。但勻化能力有限，材料表面依舊存在著較大的高電場、漏電流密度、能量密度區(qū)域，將對對復合材料介電性能產生不利影響。

從電場分布來看，復合材料部分區(qū)域電場畸變較大。高電場區(qū)域與鄰近低電場區(qū)域形成鮮明對比，較大的電壓差易發(fā)生電擊穿。

從漏電流分布來看，復合材料部分區(qū)域漏電流畸變較大，電場疊加會導致局部漏電流增加，維持材料表面放電形成沿面閃絡，劣化材料。產生的大量焦耳熱易造成材料熱損失，加速擊穿過程。

從體系能量分布來看，復合材料表面高能量密度區(qū)域產生的焦耳熱易熔斷復合材料加速擊穿過程。高漏電流的疊加會使該區(qū)域產生大量的焦耳熱，導致局部能量密度提高。

1.4線形TIO2/PVDF復合材料建模與仿真

為了研究填料形狀對復合材料介電性能的影響，對線形TiO2/PVDF復合材料進行建模與仿真研究，其表面電場、漏電流密度、能量密度分布如圖4所示。

材料表面電場、漏電流密度和能量密度作用更加明顯，高電場、漏電流和能量密度區(qū)域明顯減小，有利于提高TiO2/PVDF復合材料介電性能。

對球形與線形TiO2/PVDF復合材料表面電場、漏電流密度和能量密度進行數(shù)值計算，結果詳見表1。

與球形TiO2/PVDF復合材料相比，線形TiO2/PVDF復合材料表面最大電場強度、漏電流密度和體系能量密度較小，分別降低了1.42、1.41和2.01倍。

2TiO2/PVDF復合材料二維模型

在納米復合材料中，填料與基體間的界面相互作用往往對納米復合材料的介電性能產生較大影響，為了進一步研究不同形狀TiO2對TiO2/PVDF復合材料介電性能的影響，建立垂直截面二維模型，尺寸與三維模型相似，參數(shù)設置基本相同，TiO2摻雜量相同，分別對球形和線形TiO2/PVDF復合材料內部結構與性能進行模擬與仿真研究。

2.1球形TIO2/PVDF建模與仿真

球形TiO2/PVDF復合材料內部電場強度、漏電流密度和能量密度分布如圖5所示。

隨著球形TiO2填料的加入，TiO2/PVDF復合材料內部的電場、漏電流和能量密度發(fā)生畸變，復合材料內部畸變直接導致復合材料三維模型塊體表面三種物理量發(fā)生畸變。

此外，在復合材料內部，高電場和高能量密度區(qū)域主要分布在TiO2/PVDF復合材料沿電場方向的TiO2界面處，高漏電流密度區(qū)域主要分布在填料內部和沿電場方向的TiO2界面處。

從電場分布來看，局部電場沿外電場方向聚集在相鄰TiO2附近，形成超高電場區(qū)域，如果相鄰的TiO2沿電場方向形成通道或團簇，則會進一步加強局部電場，甚至彼此搭接形成導電通路，從而降低TiO2/PVDF復合材料的擊穿場強。

從漏電流分布來看，復合材料內部的漏電流集中分布在填料內部與界面，如果填料形成團簇，則局部的漏電流密度會進一步提高，焦耳熱增加，從而熔化絕緣材料并加速擊穿進程。

從體系能量分布來看，在復合材料內部高能量區(qū)域分布在球形TiO2填料沿電場方向的界面處，當填料發(fā)生團簇時，界面處的高能量相互疊加，會導致該處能量密度得到進一步提升，造成熱損失增加[31]。

為了直觀研究復合材料截面處電場、漏電流和能量密度分布，對球形TiO2/PVDF復合材料內部電場、漏電流和能量密度進行后期處理，結果如圖6所示

以電場分布為例，電場分布經過后處理表面尖峰越小，電場分布越均勻。尖峰越寬，高電場區(qū)域越大。尖峰越多，高電場區(qū)域越多。

球形TiO2/PVDF復合材料后處理表面尖峰較大，說明復合材料內部電場、漏電流和能量分布不均勻。尖峰較寬且較多，說明復合材料內部高電場、漏電流和能量密度區(qū)域較大且數(shù)量較多，對復合材料介電性能產生不利影響。

2.2線形TIO2/PVDF建模與仿真

線形TiO2/PVDF復合材料內部電場、漏電流和能量密度分布的模擬仿真結果如圖7所示。

線形TiO2使TiO2/PVDF復合材料內部電場、漏電流和能量分布發(fā)生畸變，只在填料兩端存在少量異常高電場、漏電流和能量密度區(qū)域。

與球形TiO2相比，線形TiO2填料表面電場、漏電流和能量密度分布較為均勻，線形TiO2因其特殊結構和取向，具有相同填充量下的較大比表面積，能夠大范圍勻化電場，減少電場畸變。

為了進一步觀察截面處的電場、漏電流和能量密度分布，對球形TiO2/PVDF復合材料內部電場、漏電流和能量密度進行后期處理，結果如圖8所示。

與球形TiO2/PVDF復合材料相比，線形TiO2/PVDF復合材料的電場、漏電流和能量密度后處理表面尖峰較小，說明復合材料內部電場、漏電流和能量分布較為均勻。尖峰較細且較少，說明復合材料內部高電場、漏電流和能量密度區(qū)域較小且數(shù)量較少，因此，線形TiO2/PVDF復合材料有著更強的耐擊穿能力。

對球形與線形TiO2/PVDF復合材料內部平均電場、漏電流密度和能量密度進行數(shù)值計算，結果見表2。

與球形TiO2/PVDF復合材料相比，線形TiO2/PVDF復合材料內部平均電場強度、漏電流密度和能量密度較小，分別降低了1.25、1.19和1.52倍。

3結論

納米復合材料的電場、漏電流以及體系能量分布會影響復合材料的耐擊穿能力，本文采用有限元法，通過建立二維和三維兩種模型，分別對相同摻雜量的球形、線形TiO2/PVDF復合材料表面及內部的電場強度、漏電流密度以及能量密度進行模擬與仿真。研究結果表明，線形TiO2/PVDF能夠顯著改善并勻化局部電場、漏電流密度和體系能量密度，與球形TiO2相比，線形TiO2具有相同填充量的最大比表面積和取向度，垂直于電場方向的更大比表面積使得TiO2/PVDF對Z軸電場的均勻分布影響最小，造成的電場畸變最小。只在填料尖端存在少量高電場，若能夠降低其尖端的曲率，則線形TiO2在避免界面高電場區(qū)域的產生和勻化電場方面能夠展現(xiàn)更大的優(yōu)勢，從而提高TiO2 /PVDF納米復合材料的耐擊穿能力，使復合材料的儲能密度得到有效提升。

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（編輯：王萍）