低渣比條件下高爐渣脫硫能力及其機理

陳立達，劉然， 鄧勇， 陳艷波

(1. 華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063210；2. 首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司技術中心，河北 唐山 063200)

由脫硫的分子反應方程式推導可知，利于脫硫的熱力學條件為：高溫度、高堿度、大渣量、低FeO含量。高爐可以滿足這些熱力學條件，而氧氣頂吹轉爐處于氧化性氣氛，轉爐渣中含有大量的FeO,因此高爐更容易脫硫。高爐煉鐵時，爐渣約占據了入爐硫量的85%，爐渣脫硫是整個鋼鐵生產工藝中最重要的脫硫環(huán)節(jié)[1-2]。為了改善高爐渣的脫硫能力，降低鐵水中硫的質量分數，需要提供穩(wěn)定且足夠高的爐缸溫度、較高的爐渣堿度、大渣量以及較低的FeO含量[3]。

近年來，隨著環(huán)保要求不斷嚴格，一些鋼鐵廠開始優(yōu)化爐料結構，提高球團礦在爐料中的配比。球團礦含鐵品味高于燒結礦，球團礦配比升高，導致高爐渣量減少。渣量減少使得冶煉強度提高，冶煉周期縮短，爐渣和鐵水的平均接觸時間減少，鐵水中的硫含量和之前相比就會有所升高。大渣量有利于爐渣脫硫，渣量減少后爐渣的脫硫能力就會有所降低。調整爐渣堿度和成分是提高爐渣脫硫能力的主要手段[4-8]。因此，該項研究利用雙層石墨坩堝，模擬高溫條件下鐵液穿過熔渣的過程，研究高爐渣的堿度和各組分對爐渣脫硫能力的影響及其機理，探尋低渣比條件下提高爐渣脫硫能力的途徑，為高爐操作提供借鑒。

1實驗部分

1.1 實驗設備

實驗采用高溫管式電阻爐作為反應爐，利用硅鉬棒進行加熱，利用雙鉑銠熱電偶進行測溫，反應溫度為1 500 ℃。實驗采用雙層石墨坩堝，如圖1所示，上層坩堝盛放鐵水，下層坩堝盛放爐渣，上層坩堝底部有個漏孔，用石墨塞棒堵住漏孔。利用雙層石墨坩堝可以模擬高爐內高溫條件下鐵液滴穿過熔渣的過程。

1.2 實驗方法

渣樣根據某鋼鐵廠實際高爐渣成分，使用純化學試劑進行配制。原鐵樣配置100 g，鐵樣由還原鐵粉、FeS 純化學試劑以及石墨粉混合配制而成，其中Fe占94.5%，C占4.5%，FeS占1%，分別以渣比、堿度、MgO、Al2O3、MnO和TiO2為考察因素。低渣比條件下高爐爐渣的脫硫能力試驗方案見表1。

表1 脫硫實驗爐渣成分

圖1 雙層石墨坩堝裝置示意圖

2實驗結果與分析

2.1 渣比對爐渣脫硫能力的影響

渣比對爐渣脫硫能力影響的實驗結果如圖2所示。

圖2 渣比與渣鐵硫分配比的關系

如圖2所示，隨著渣比的升高，硫的分配比呈上升趨勢，即渣比升高后，爐渣的脫硫能力也逐漸上升。當渣比從180 kg/t上升至220 kg/t，硫的分配比緩慢上升，且硫的分配比均低于25；當渣比從220 kg/t上升至260 kg/t，硫的分配比從20.88增加到36.43，且均高于25，表明爐渣脫硫能力明顯改善。爐渣脫硫的熱力學條件之一就是大渣量，實驗得到的結果與其相符。在渣量降低的條件下，爐渣脫硫能力降低。

2.2 二元堿度對爐渣脫硫能力的影響

二元堿度對爐渣脫硫能力影響的實驗結果如圖3所示。

圖3 二元堿度與渣鐵硫分配比的關系

由圖3可知，硫的分配比隨著二元堿度的升高呈現先上升后下降的趨勢，即二元堿度升高后，爐渣脫硫能力先上升后下降。爐渣堿度從0.93上升到1.17時，硫的分配比從3.35上升到23.58，爐渣脫硫能力呈上升趨勢；堿度從1.17上升到1.23時，硫的分配比從23.58下降到18.75，爐渣脫硫能力呈下降趨勢。堿度為1.17時，硫的分配比達到最大，此時爐渣脫硫能力最好。

2.3 MgO對爐渣脫硫能力的影響

MgO含量對爐渣脫硫能力影響的實驗結果如圖4所示。

圖4 MgO含量與渣鐵硫分配比的關系

由圖4可知，硫的分配比隨著爐渣中MgO含量的升高先快速上升后趨于平緩，即MgO含量升高后，爐渣脫硫能力逐漸升高。爐渣MgO含量從7.5%上升到10.5%時，硫的分配比從17.78上升到22.24，爐渣脫硫能力呈上升趨勢；爐渣MgO含量從10.5%上升到11.5%時，硫的分配比從22.24變化到22.29，爐渣脫硫能力基本上沒什么變化。因此，可以推測，在MgO的質量分數不超過12%時，提高MgO的質量分數可以提高爐渣脫硫能力。

2.4 Al2O3對爐渣脫硫能力的影響

Al2O3含量對爐渣脫硫能力影響的實驗結果如圖5所示。

圖5 Al2O3含量與渣鐵硫分配比的關系

由圖5可知，硫的分配比隨著Al2O3含量的升高整體上呈現下降趨勢，即Al2O3含量升高后，爐渣脫硫能力逐漸下降。爐渣中Al2O3含量從14.5%上升到16.5%時，渣鐵硫的分配比從31.9降低到15.22，隨著爐渣中Al2O3含量的增加，爐渣脫硫能力隨之降低。當只考慮對爐渣脫硫能力影響時，Al2O3含量應不超過14.5%，此時硫的分配比在31.9以上，爐渣脫硫能力較強。

2.5 MnO對爐渣脫硫能力的影響

MnO含量對爐渣脫硫能力影響的實驗結果如圖6所示。

圖6 MnO含量與渣鐵硫分配比的關系

由圖6可知，硫的分配比隨著MnO含量的升高呈現上升趨勢，即MnO含量升高后，爐渣脫硫能力逐漸升高。爐渣中MnO含量從0.2%上升到1%時，硫的分配比從21.93上升到29.13，爐渣脫硫能力呈上升趨勢。當只考慮爐渣脫硫能力時，升高爐渣中MnO含量有利于爐渣脫硫。

2.6 TiO2對爐渣脫硫能力的影響

TiO2含量對爐渣脫硫能力影響的實驗結果如圖7所示。

圖7 TiO2含量與渣鐵硫分配比的關系

由圖7可知，硫的分配比隨著TiO2質量分數的增加整體上呈現下降趨勢，即TiO2含量升高后，爐渣脫硫能力逐漸下降。爐渣中TiO2從1%增加到5%，硫的分配比從19.84降低到9.09，隨著爐渣中TiO2質量分數的增加，高爐渣的脫硫能力降低。在只考慮爐渣脫硫的情況下，盡量降低爐渣中TiO2質量分數有利于爐渣脫硫。

3爐渣成分對脫硫能力影響的機理

高爐渣脫硫的離子反應方程式為[9]：

將脫硫反應的平衡常數進行轉化，可得：

(1)

由式(1)可知，爐渣中氧離子的活度與渣鐵間硫的分配系數成正比。隨著爐渣中氧離子增多，硫的分配系數增大，即爐渣脫硫能力增強。

爐渣脫硫反應過程由3個環(huán)節(jié)組成：鐵液中的硫元素向渣鐵界面進行擴散；在渣鐵界面處發(fā)生脫硫反應；反應生成的硫化物向熔渣中進行擴散。

整個反應過程總的脫硫速率為：

(2)

式2中：β[S]——硫在鐵液中的傳質系數；

β(S)——硫在熔渣中的傳質系數；

k+——脫硫反應的速率常數；

K——脫硫反應的平衡常數，在此，K=LS。

由于kC>>k[S]>>k(S)，即硫在熔渣中的擴散為限制環(huán)節(jié)，可將上式簡化為式(3)：

(3)

其中β(S)=D/δ，而D∝1/η，故降低熔渣的黏度可以提高脫硫反應的速率。

對于熔渣來說，提高爐缸溫度和改變爐渣成分是降低爐渣黏度的主要途徑。在溫度一定的條件下，爐渣成分是影響爐渣黏度的主要因素。離子理論認為：爐渣的黏度由硅氧復合陰離子的復雜程度決定，硅氧復合陰離子形成的網狀結構越復雜，爐渣黏度越高，反之黏度越低。

提高熔渣堿度，就是提高渣中CaO的含量，從而使熔渣中自由氧離子增多。由式(1)可知，渣中自由氧離子增多，渣鐵間硫的分配系數升高，爐渣脫硫能力提高。當復雜的硅氧復合氧離子中加入一個CaO時，被相鄰兩個Si4+共用的O2-就會被消滅，網狀結構的復雜程度就會被簡化，從而使爐渣的黏度降低，如圖8所示。由式(3)可知，爐渣黏度降低，硫在熔渣中的傳質系數增大，從而使得脫硫反應速率升高。當堿度過高時，過多的CaO容易形成固溶體，或者與TiO2形成高熔點的鈣鈦礦，使得熔渣黏度升高，不利于爐渣脫硫。因此，爐渣堿度應保持在一定的范圍內，不能過高也不能太低。從脫硫角度考慮，適宜的爐渣堿度為1.17。

圖8 CaO簡化復雜的硅氧復合陰離子結構

MgO是一種堿性氧化物，隨著MgO含量的升高，爐渣中自由氧離子增多，脫硫能力也隨之提高。向復雜的硅氧復合陰離子中加入MgO的情況同加入CaO一樣，都簡化了網狀結構的復雜程度，使得爐渣黏度降低，改善爐渣動力學條件，提高爐渣脫硫能力。當MgO含量過高時，容易形成高熔點的方鎂石和尖晶石。爐渣熔點升高，在爐缸溫度一定時，過熱度降低，爐渣黏度升高，脫硫動力學條件惡化。因此，爐渣MgO含量不宜超過12%[10]。

Al2O3是一種弱酸性的氧化物，能夠吸收爐渣中的O2-，形成復合陰離子團，降低爐渣中自由氧離子含量[11-12]。由式(1)可知，渣鐵間硫的分配系數隨著渣中自由氧離子的降低而下降，爐渣脫硫能力降低。隨著渣中Al2O3含量的提高，容易和MgO結合形成高熔點的尖晶石，爐渣黏度升高。因此，應盡量降低熔渣中Al2O3的含量。

MnO是堿性氧化物，MnO含量的增加，使得爐渣中O2-的含量增加，爐渣脫硫能力提高。同CaO和MgO進入復雜的硅氧復合陰離子的情況一樣，MnO會簡化網狀結構的復雜程度，使得爐渣黏度降低[13-20]。隨著MnO含量的增加，爐渣中開始形成低熔點的錳橄欖石類硅酸鹽，爐渣溶化溫度降低，增大了爐渣的過熱度，爐渣黏度降低。

TiO2在爐渣為酸性氧化物，會吸收爐渣中O2，從而使爐渣中自由氧離子含量降低，爐渣脫硫能力隨之降低。另一方面，TiO2含量升高時，爐渣中鈣鈦礦等高熔點物質增多，爐渣的熔化溫度增大，過熱度降低，爐渣的黏度升高，使得爐渣脫硫的動力學條件惡化。因此，在實際生產中，應控制爐渣中TiO2含量，以改善爐渣脫硫性能。

4結論

(1)隨著堿度的升高，爐渣脫硫能力先升高后降低；隨著MgO和MnO含量的升高，爐渣脫硫能力呈上升趨勢；隨著Al2O3和TiO2含量的升高，爐渣脫硫能力呈下降趨勢。

(2)在低渣比條件下，為了提高爐渣脫硫能力，爐渣堿度應控制在1.17左右，MgO的含量應保持在12%左右，Al2O3的含量應保持在14.5%左右，適當增加MnO的含量，控制TiO2的含量。

(3)爐渣中堿金屬含量增多，導致自由氧離子增加，促進了脫硫反應的正向進行，提高了爐渣的脫硫能力；爐渣黏度降低，流動性變好，有利于鐵水中硫元素向熔渣中擴散，改善了爐渣脫硫性能。