張寒珠，梁 琳，郝福蘭，張保崗，丁乃秀**，劉光燁

(1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042；2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256500)

溶聚丁苯橡膠(SSBR)作為一種合成橡膠，具有較好的彈性、耐磨性和抗?jié)窕?，廣泛應(yīng)用于輪胎工業(yè)。為滿足橡膠制品的要求，需要制備高性能SSBR復(fù)合材料[1]。芳綸納米纖維(ANFs)作為一種新型納米材料，不僅具有芳綸纖維優(yōu)異的強(qiáng)度、模量等性能，還具有比表面積大、高長(zhǎng)徑比等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)ANFs有更多的極性基團(tuán)暴露在表面，反應(yīng)活性增大，解決了芳綸纖維表面化學(xué)惰性的缺點(diǎn)[2-3]?；贏NFs獨(dú)特的尺寸和表面效應(yīng)，ANFs有望給復(fù)合材料帶來(lái)優(yōu)異的性能[4-5]。為改善ANFs在橡膠中的分散，常采用乳液共混法制備橡膠復(fù)合材料，但該方法不利于工業(yè)化生產(chǎn)[6]。本文通過(guò)制備ANFs膠乳預(yù)分散體，將ANFs應(yīng)用于白炭黑/SSBR復(fù)合材料，探究ANFs添加量對(duì)白炭黑/SSBR復(fù)合材料物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SSBR2525：江蘇愛(ài)同國(guó)際貿(mào)易有限公司；ANFs：山東京博聚芳新材料股份有限公司；丁腈膠乳：蘭州化工研究中心；無(wú)水氯化鈣：上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；白炭黑ZX955：山東振興化工有限公司；偶聯(lián)劑Si69、氧化鋅、硬脂酸、硫磺、促進(jìn)劑CZ及防老劑RD等均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

懸臂攪拌器：RW20 digital型，艾卡儀器設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-1AB型，天津市泰斯特儀器有限公司；開(kāi)煉機(jī)：X(S)K-160型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-D400×400型，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；橡膠加工分析儀：RPA2000型，美國(guó)阿爾法科技有限公司；邵爾A型硬度計(jì)：LX-A型，江都新真威公司；萬(wàn)能拉力機(jī)：GT-TCS-2000型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)：EPlexor 5000N型，德國(guó)GABO有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：SSBR 100，白炭黑 50，Si69 4，氧化鋅 3，硬脂酸 1.5，硫磺 1.8，促進(jìn)劑CZ 1.2，防老劑RD 1.5，ANFs變量(0、1、2、3、4份，ANFs在預(yù)分散體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)。

1.4 試樣制備

ANFs預(yù)分散體制備：按一定配比分別稱取ANFs及丁腈膠乳，逐步將膠乳加入ANFs-水分散液中，攪拌混合后逐滴加入8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化鈣水溶液絮凝沉降，所得預(yù)混物于開(kāi)煉機(jī)中擠出部分水分，最后于60 ℃烘箱干燥至恒重。

混煉膠制備：在開(kāi)煉機(jī)上加入SSBR生膠塑煉1 min，加入ANFs預(yù)分散體混煉均勻，依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑，然后分批加入白炭黑及偶聯(lián)劑，最后加入硫磺及促進(jìn)劑，待混煉均勻薄通下片。

混煉膠停放16 h以上，測(cè)定160 ℃時(shí)的硫化曲線，得到工藝正硫化時(shí)間(t90)。膠料在平板硫化儀上硫化。

1.5 性能測(cè)試

(1)物理機(jī)械性能：硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試；硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂性能按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試。

(2)RPA應(yīng)變掃描：分別對(duì)混煉膠及硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，混煉膠應(yīng)變范圍為0.28%～100%、溫度為60 ℃、頻率為1 Hz，硫化膠應(yīng)變范圍為 0.28%～50%、溫度為60 ℃、頻率為10 Hz。

(3)DMA測(cè)試：對(duì)硫化膠進(jìn)行溫度掃描，溫度范圍為-60～100 ℃，升溫速率為3 K/min，頻率為10 Hz，動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠硫化特性

最小轉(zhuǎn)矩(ML)能夠體現(xiàn)混煉膠的流動(dòng)性，從而反映膠料中填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱，最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩差(MH-ML)在一定程度上可以反映硫化膠的交聯(lián)密度[7-8]。由表1可以看出，隨著ANFs添加量的增加，焦燒時(shí)間(t10)、t90變化趨勢(shì)不明顯，這表明ANFs加入對(duì)膠料加工安全性及硫化速度影響不大。隨著ANFs添加量的增加，混煉膠ML具有增大趨勢(shì)，MH-ML先隨著ANFs添加量的增加而增加，之后保持平穩(wěn)。這說(shuō)明ANFs能明顯增強(qiáng)膠料的填料網(wǎng)絡(luò)，阻礙橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)，降低膠料流動(dòng)性；且ANFs具有高的長(zhǎng)徑比，能夠與橡膠大分子相互穿插、纏繞，相當(dāng)于增加了物理交聯(lián)點(diǎn)，從而增加交聯(lián)密度。

表1 混煉膠硫化特性

2.2 ANFs對(duì)SSBR物理機(jī)械性能的影響

橡膠制品在使用過(guò)程中往往處于小應(yīng)變范圍，而橡膠拉伸過(guò)程中的定伸應(yīng)力能夠反應(yīng)橡膠抵抗外力的能力，因此，提高小應(yīng)變下的定伸應(yīng)力對(duì)改善橡膠制品的使用性能至關(guān)重要[9]。圖1為不同ANFs添加量下SSBR硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表2是不同ANFs添加量下SSBR硫化膠的物理機(jī)械性能。

應(yīng)變/%

表2 不同ANFs添加量下SSBR的物理機(jī)械性能

由圖1和表2可以看出，隨著ANFs添加量的增加，SSBR硫化膠的硬度增加，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率有所降低，100%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度提高顯著。由表2能明顯看出，隨著ANFs添加量的增加，硫化膠小形變下的定伸應(yīng)力顯著提高，相比于未添加ANFs的SSBR，添加4份ANFs的SSBR100%定伸應(yīng)力提高了103%。這表明通過(guò)制備預(yù)分散體的方式有助于ANFs在橡膠中的分散，ANFs在提高定伸應(yīng)力和抗撕裂方面效果顯著。這是由于ANFs保留了芳綸纖維的高強(qiáng)度，還具有高長(zhǎng)徑比和比表面積，SSBR在受到應(yīng)力作用時(shí)，界面作用將應(yīng)力轉(zhuǎn)移至ANFs，使SSBR在相同應(yīng)變時(shí)承受的力更大。ANFs的加入提高了填料-橡膠相互作用，有利于阻止裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展，增強(qiáng)了硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)抵抗外力的能力。ANFs能改善硫化膠的抗撕裂性能，這主要是由于ANFs能夠阻擋撕裂口的前進(jìn)，使撕裂口不能按原來(lái)方向發(fā)展，撕裂口繞開(kāi)ANFs繼續(xù)前進(jìn)需要耗散部分能量，撕裂強(qiáng)度提高。

2.3 RPA分析

填料補(bǔ)強(qiáng)的橡膠在不同應(yīng)變下具有不同的黏彈行為，表現(xiàn)為應(yīng)變依賴性。隨著應(yīng)變的增加，橡膠材料的動(dòng)態(tài)模量急劇下降的現(xiàn)象稱為Panye效應(yīng)[10]。圖2和圖3分別為混煉膠儲(chǔ)能模量(G′)、損耗因子(tanδ)-應(yīng)變曲線，圖4為硫化膠的G′-應(yīng)變曲線。

應(yīng)變/%

應(yīng)變/%

應(yīng)變/%

由圖2可知，隨著ANFs添加量的增加，混煉膠的G′逐漸增加，ΔG′也逐漸增加。這是由于ANFs的加入使填料網(wǎng)絡(luò)剛性增強(qiáng)，ANFs與橡膠大分子相互纏繞，束縛橡膠分子的運(yùn)動(dòng)，填料與橡膠形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，G′增加。隨著應(yīng)變的增加，被白炭黑和ANFs束縛的橡膠分子被釋放出來(lái)，G′下降明顯。高應(yīng)變下，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞程度趨于一致，G′相差不大。

由圖3可以看出，應(yīng)變較小時(shí)，添加ANFs的SSBR混煉膠的tanδ小于未添加的tanδ，當(dāng)應(yīng)變大于10%時(shí)，添加ANFs的SSBR混煉膠的tanδ大于未添加的tanδ。應(yīng)變較小時(shí)，tanδ隨應(yīng)變的增加變化不大，這是由于填料網(wǎng)絡(luò)比較穩(wěn)定，在小應(yīng)變下不易破壞。添加ANFs后，填料-橡膠相互作用增強(qiáng)，膠料與填料之間的內(nèi)摩擦減小，tanδ低。隨著應(yīng)變的增大，在10%～100%應(yīng)變范圍內(nèi)，tanδ增加明顯，且ANFs添加量越多增加越快。其主要原因是ANFs加入使填料網(wǎng)絡(luò)更強(qiáng)，在高應(yīng)變下破壞速度快，需要損耗更多的能量。

由圖4可以看出，隨著ANFs添加量的增加，硫化膠的G′大大增加，這是由于經(jīng)過(guò)硫化，ANFs、炭黑和橡膠分子鏈之間通過(guò)共價(jià)鍵相連，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更強(qiáng)。隨著應(yīng)變的增大，G′先減小，后出現(xiàn)一個(gè)平坦階段，之后又減小。這是因?yàn)樵谛?yīng)變時(shí)，先發(fā)生填料網(wǎng)絡(luò)的破壞，添加ANFs的硫化膠填料網(wǎng)絡(luò)更強(qiáng)，G′下降更明顯。隨著應(yīng)變的增加，開(kāi)始出現(xiàn)填料-橡膠網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建，破壞與重建速度平衡時(shí)，G′保持平穩(wěn)。高應(yīng)變時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞速度加快，G′減小。

2.4 ANFs對(duì)SSBR動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響

tanδ是表征聚合物材料在動(dòng)態(tài)應(yīng)變下力學(xué)損耗的物理量[11]，其峰值大小可以反映橡膠基體與填料的能量耗散和自由活動(dòng)的橡膠分子的多少，從而表征填料-橡膠的相互作用。tanδ峰值越大，能量損耗越大，即自由活動(dòng)的橡膠分子越多，填料-橡膠的相互作用越小。圖5和圖6分別為不同ANFs添加量下SSBR硫化膠的tanδ-溫度曲線和G′-溫度曲線。

溫度/℃

溫度/℃

由圖5可知，隨著ANFs添加量的增加，硫化膠的tanδ峰值減小。這是因?yàn)锳NFs分子穿插在橡膠分子中，限制橡膠大分子運(yùn)動(dòng)，ANFs通過(guò)共價(jià)鍵與橡膠分子鏈相連，能夠自由移動(dòng)的橡膠分子減少，填料-橡膠相互作用更強(qiáng)。在應(yīng)變作用下，橡膠分子之間的內(nèi)摩擦減小，能量損耗變小。

G′可以反映聚合物材料的剛性和對(duì)填料的負(fù)載能力[12]。當(dāng)溫度較低時(shí)，橡膠材料處于玻璃態(tài)，G′高；溫度升高，填料網(wǎng)絡(luò)被破壞，G′出現(xiàn)大幅度降低；溫度更高時(shí)，鏈段自由運(yùn)動(dòng)，G′趨于穩(wěn)定。由圖6可知，加入ANFs后材料的G′在玻璃態(tài)和高彈態(tài)均升高，這表明ANFs可以增強(qiáng)填料網(wǎng)絡(luò)，限制分子鏈運(yùn)動(dòng)，提高材料剛性。在室溫范圍下，添加ANFs后的硫化膠的G′高于未添加的，這說(shuō)明ANFs的加入能提高SSBR室溫下的模量。

3 結(jié) 論

(1)隨著ANFs添加量的增加，t10、t90變化趨勢(shì)不明顯，但混煉膠的ML具有增大趨勢(shì)，MH-ML先隨著ANFs添加量的增加而增加，之后保持平穩(wěn)。

(2)隨著ANFs添加量的增加，SSBR硫化膠的硬度增加，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率有所降低，100%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度顯著提高。

(3)ANFs的加入使混煉膠及硫化膠的G′、ΔG′增加，材料剛性增強(qiáng)；隨著ANFs添加量的增加，硫化膠的tanδ峰值均減小，G′升高，填料-橡膠相互作用增強(qiáng)。