司玉成

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

煤泥是煤炭生產(chǎn)加工過程中的副產(chǎn)品，由微細粒煤、粉化矸石和水組成的粘稠混合物，具有粒度細、微粒含量多、持水性強（脫水后一般含水仍在20%以上）、水分高(含水量約25%～40%)、灰分含量高（一般在30%～50%，高時甚至可達70%）、熱值低（與灰分含量成反比）、黏性及內(nèi)聚力大等特點[1,2]。中國是一個煤炭生產(chǎn)和消費大國，2020年全國原煤產(chǎn)量39.0 億t。隨著我國煤炭開采量和原煤入選率的逐年提高，煤泥產(chǎn)量也逐年增加。機械化采煤方法的普遍使用更加劇了煤的泥化程度和煤泥比例。2020年，我國原煤入選率達到74.1%，比2015年提高8.2 個百分點。據(jù)統(tǒng)計，2020年我國煤泥產(chǎn)量達到2 億t 以上。

煤泥性質(zhì)差別大，其可利用程度和途徑也存在較大差別。大量中、低熱值的煤泥有效利用途徑相對較少。煤泥占用大量土地，且會產(chǎn)生空氣污染、水污染等。煤泥黏性強、內(nèi)聚力大，遇水或遇雨易液化流動，易導(dǎo)致煤泥堆放、貯存、運輸困難和煤泥流發(fā)生。因此，煤泥的綜合高效利用迫在眉睫。上世紀80年代以來，煤泥在再選精煤、燃燒發(fā)電、型煤、配煤、水煤漿、氣化、井下充填、水泥、制磚、輕質(zhì)混凝土、工業(yè)填料等領(lǐng)域的應(yīng)用與研究不斷擴大，迄今人們?nèi)栽诓粩嗵剿髅耗嗬玫男峦緩絒3-5]。目前，煤泥的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用多集中在粗放、附加值較低的領(lǐng)域。本文以彬縣豐富的煤泥資源為研究對象，探究當(dāng)?shù)孛耗嗟目衫猛緩?，實現(xiàn)煤泥的資源化利用。

1 彬縣煤泥資源及利用現(xiàn)狀

1.1 彬縣煤炭及煤泥資源情況

彬縣是彬長煤田（陜西省第二大煤田，煤炭儲量68 億t）的重要組成部分，境內(nèi)煤炭儲量達32.6 億t，彬縣煤區(qū)原煤埋藏淺、煤層厚、易開采、特低硫、低磷、中高發(fā)熱量，是優(yōu)質(zhì)的動力用煤和氣化用煤?？h域內(nèi)煤礦由國有煤礦、地方國有煤礦和民營煤礦3 個板塊組成，年產(chǎn)煤炭25Mt。其中，國有煤礦年產(chǎn)16Mt，包括大佛寺煤礦6Mt·a-1、文家坡煤礦4Mt·a-1、小莊煤礦6Mt·a-1等3 個煤礦；地方國有煤礦年產(chǎn)7.05Mt，包括下溝煤礦3.15Mt、火石咀煤礦3Mt 和蔣家河煤礦0.90Mt 等3 個礦；民營煤礦年產(chǎn)2Mt，包括水簾洞煤礦、虎神溝煤礦、陳家坪煤炭有限責(zé)任公司的一號井、二號井和三號井、拜家河煤礦、陳家坪二礦等7 個礦。初步估計，彬縣煤區(qū)年產(chǎn)煤泥量在1.5～2.0Mt 左右。

1.2 彬縣煤泥基本性質(zhì)分析

表1～3 分別是彬縣煤泥樣工業(yè)分析及發(fā)熱量測定結(jié)果、煤樣元素分析結(jié)果和煤泥灰成分分析結(jié)果。

表1 煤泥樣工業(yè)分析及發(fā)熱量測定結(jié)果Tab.1 Industrial analysis of coal slime sample and determination of calorific value

表2 煤樣元素分析結(jié)果（%）Tab.2 Results of element analysis of coal sample（%）

表3 煤泥灰成分分析結(jié)果（%）Tab.3 Results of composition analysis of coal slime ash（%）

通過對彬縣境內(nèi)下溝礦、火石咀礦、水簾礦等3個煤礦的煤泥分析發(fā)現(xiàn)，區(qū)內(nèi)煤泥性質(zhì)差異明顯，其中火石咀、水簾礦等兩個煤礦的煤泥粒度、工業(yè)分析、元素分析、灰成分及灰熔融性性質(zhì)接近，下溝礦煤泥性質(zhì)獨具特色?；鹗椎V、水簾礦等兩個煤礦煤泥細粒級較多，碳含量較低，灰分遠高于原煤（中高灰煤泥），發(fā)熱量較低，灰熔點較高，灰成分主要特征是，以SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3為主體，鉀、鈉、鈦、鎂氧化物含量接近且較低。煤泥灰中SiO2含量最高，Al2O3含量居次（低于我國煙煤煤灰中含量水平），K2O 和Na2O 相當(dāng)，一般為2%左右，MgO、TiO2含量一般低于K2O 和Na2O，平均在1%～2%之間。下溝礦煤泥中粗粒級較多，碳含量較高，灰分與原煤相當(dāng)，發(fā)熱量較高，灰熔點最低，灰成分中SiO2、Al2O3含量大幅下降，CaO、Fe2O3含量出現(xiàn)一定程度增加。

1.3 煤泥利用現(xiàn)狀分析

彬縣煤區(qū)煤泥當(dāng)前主要限于摻燒、鋪路、制磚等粗放型利用方式。受當(dāng)前煤炭形勢影響，煤泥堆積量與日俱增，煤泥越來越顯現(xiàn)出對地方經(jīng)濟社會發(fā)展的負面影響和對環(huán)境承載力構(gòu)成的巨大負擔(dān)。

對區(qū)內(nèi)3 個煤礦所采煤泥基本性質(zhì)分析表明，下溝礦煤泥灰分與原煤相當(dāng)，發(fā)熱量較高，適于作為與原煤相似的用途進行利用。水簾礦和火石咀礦煤泥碳含量較低、灰分高及發(fā)熱量較低，可以用作以下幾方面產(chǎn)品的開發(fā)：可通過再選擴大煤泥精煤回收率；再選的尾煤可用于制備陶粒、加氣混凝土、分子篩、絮凝劑、二氧化硅氣凝膠等高附加值產(chǎn)品[3-5]。

陶粒和加氣混凝土由于質(zhì)量較輕、價格低廉、用途廣泛、優(yōu)勢明顯，常被用作建筑材料。其分子篩常被用作干燥劑、吸附劑、催化劑載體等，廣泛應(yīng)用在化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、電子等行業(yè)。絮凝劑常被用作處理廢水中懸浮物的藥劑，需求量大。二氧化硅氣凝膠可以作為隔熱材料、隔音材料、過濾材料和吸附材料加以利用。根據(jù)彬縣煤區(qū)煤泥基本性質(zhì)，探討高灰煤泥制備X 型分子篩的工藝研究[6-8]。

2 煤泥制備分子篩工藝

2.1 主要原料與儀器

煤泥取自彬縣水簾礦；HCl（天津化學(xué)試劑廠）；NaOH（天津市德恩化學(xué)試劑有限公司）；NaAlO2（天津化學(xué)試劑廠），以上試劑均為分析純。

GHG-9146A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；D2025W 型數(shù)顯電動攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；HH-1 型數(shù)顯恒溫水浴鍋（江蘇科析儀器有限公司）；S-4800 型掃描電鏡(日本日立公司)；X 射線衍射儀（日本島津株式會社）。

2.2 煤泥礦物性質(zhì)分析

水簾礦煤泥中灰分高達49.9%，灰分中SiO2和Al2O3的含量較高，約占76%。圖1 為水簾礦煤泥的X 射線衍射分析圖。

圖1 水簾礦煤泥的X 射線衍射分析圖Fig.1 X-ray diffraction analysis of coal slime from Shuilian Coal Mine

由圖1 可知，其中硅和鋁主要以高嶺石、石英和云母的形式存在，反應(yīng)活性較低，且煤泥中含有較多的Fe2O3等有色物質(zhì)，本文嘗試通過煅燒活化、酸浸除鐵、堿熔融、水熱合成等工藝合成分子篩，具體工藝見圖2。

圖2 分子篩合成的工藝流程Fig.2 Synthetic process of molecular sieve

2.3 分子篩合成工藝

將煤泥粉磨至200 目，置于灰皿中，然后于電阻爐內(nèi)在800℃下煅燒活化2.5h，自然冷卻后，得活化完全的煤泥灰。稱取一定量煤泥灰置于三口燒瓶中，按液固比6∶1 加入6mol·L-1的HCl 溶液，裝好回流冷凝管和攪拌器，將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，于90℃下酸浸反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾，得濾渣烘干備用。經(jīng)分析酸浸處理后所得濾渣中SiO2含量達到58.46%，Al2O3和Fe2O3含量分別降低到12.64%和0.95%。

稱取5g 濾渣與不同量的NaOH 混合均勻調(diào)得n(Na2O/SiO2)為2.5，并在800℃下煅燒活化2h，得到淡綠色的堿熔渣。將堿熔渣轉(zhuǎn)移至250mL 瓶杯中并加一定量水?dāng)嚢枞芙?，滴加不同量的NaAlO2溶液調(diào)整n(SiO2/Al2O3)至4.2，補充適量水調(diào)得n(H2O/Na2O)在40～60 范圍內(nèi)，快速攪拌1h，使原料混合均勻，此時溶液呈乳白色膠稠狀。將燒杯移至水浴鍋中，在40℃下靜置陳化0～20h 后，提高溫度至95℃，晶化4～12h，經(jīng)洗滌，105℃下干燥12h，得白色粉末狀13X 分子篩。13X 分子篩在適當(dāng)條件下離子交換可得10X 分子篩。

2.4 正交實驗

采用L9（33）正交實驗。因素和水平及正交實驗結(jié)果見表4、5。

表4 因素與水平Tab.4 Factors and levels

由表5 極差R 大小可以看出，這3 個因素中n(H2O/NaO2)是對13X 分子篩的靜態(tài)水吸附量影響最大的因素，其次是晶化時間、老化時間。通過單因素實驗和正交實驗優(yōu)化出分子篩最佳合成條為，n(H2O/Na2O)為50，老化時間14h，晶化時間9h。

表5 正交實驗結(jié)果Tab.5 Orthogonal experimental results

2.5 產(chǎn)品表征

制備出的10X 產(chǎn)品采用XRD 衍射分析、掃描電鏡，N2吸附分析等方法進行性能測試和表征。測試結(jié)果顯示，分子篩晶形完整，輪廓清晰，呈多面體且表面有花紋，顆粒尺寸4μm 左右，BET 吸附表面積達到634.42m2·g-1，平均孔徑1.87nm，具有良好的吸附性能、熱穩(wěn)定性良好[9,10]。

圖3 13X 分子篩的SEM 圖Fig.3 SEM of 13X molecular sieve

3 結(jié)論

彬縣不同礦區(qū)煤泥性質(zhì)差別較大，其中火石咀、水簾礦等兩個礦區(qū)煤泥性質(zhì)相近。利用水簾礦高灰煤泥成功制備出分子篩產(chǎn)品，并得到最佳合成工藝條件：n(H2O/Na2O)為50，老化時間14h，晶化時間9h。分子篩產(chǎn)品晶形完整，輪廓清晰，BET 吸附表面積達到634.42m2·g-1，平均孔徑1.87nm，具有良好的吸附性能和熱穩(wěn)定性。該研究為實現(xiàn)彬縣煤泥高效、資源化利用提供了新的途徑。