張 義

（遼寧美亞制藥有限公司，遼寧 撫順 113122）

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，各種水體污染越來越嚴(yán)重，其中以染料廢水最為常見，嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境，同時(shí)也對(duì)人類的正常生活與健康造成潛在威脅。在各種紡織品的工業(yè)生產(chǎn)過程中，染色等一系列過程會(huì)產(chǎn)生印染廢水。羅丹明B作為一種常見的工業(yè)染料，具有較高的色度，在水中很難降解，排入河流會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)造成破壞。因此，如何治理羅丹明B印染廢水帶來的污染越來越受到人們的重視[1-3]。

目前，有機(jī)染料廢水處理方法主要有吸附法、生物處理法、電化學(xué)法、氧化法和混凝法等[1,4-7]。其中，吸附法因其投資小，吸附效果明顯，操作簡(jiǎn)單方便，吸附劑無污染等特點(diǎn)備受關(guān)注。常見的吸附材料如硅膠、活性炭、分子篩、離子交換樹脂等，價(jià)格普遍偏貴，制作繁瑣，因而，需要尋求更為經(jīng)濟(jì)有效的吸附劑[8,9]。

凹凸棒土作為一種天然礦物，具有較大的比表面積，因而吸附能力較高。通過與活性炭、生物炭等傳統(tǒng)吸附劑的比較，凹凸棒土具有酸、堿性適用范圍廣，價(jià)格低廉且易于制備，吸附效率高等優(yōu)勢(shì)。因此，凹凸棒土是一種具有研究潛力的新型吸附劑。目前，凹凸棒土已應(yīng)用于自來水的凈化、重金屬離子去除、造紙廢水處理、含酚廢水吸附等多個(gè)方面。但天然的凹凸棒土存在礦物學(xué)局限性，并且由于其表面水膜的存在，通常需要對(duì)原土進(jìn)行改性處理，增強(qiáng)其化學(xué)活性，提高吸附能力[10]。

本文通過熱活化的方式對(duì)凹凸棒土進(jìn)行改性，并以其為吸附劑，考察對(duì)羅丹明B印染廢水吸附的性能。同時(shí)探究了吸附劑投加量、溶液初始濃度、吸附溫度、時(shí)間等因素對(duì)其吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與藥品

天然凹凸棒土（工業(yè)級(jí)）；羅丹明B（AR）。

UV2300Ⅱ型紫外可見分光光度計(jì)（上海天美科學(xué)儀器有限公司）；HZS-HA型水浴恒溫振蕩器（哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司）；KSL-1100X型馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；HC-3018型離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 熱活化凹凸棒土的制備

分別稱取3.0g凹凸棒土置于坩堝中，并設(shè)定馬弗爐溫度為200℃，將凹凸棒土放入馬弗爐中，煅燒4h，待馬弗爐冷卻至室溫，即得熱改性的凹凸棒土。將制備的熱改性凹凸棒土放入密封袋中干燥保存。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

在250mL錐形瓶中，加入100mL羅丹明B溶液，用1mol·L-1H2SO4或1mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值到所需范圍;再加入準(zhǔn)確稱量的改性凹凸棒土;在給定溫度下以180r·min-1振蕩吸附處理一定時(shí)間，靜置，取上清液，過濾后用紫外分光光度計(jì)在550nm測(cè)其吸光度，通過下式計(jì)算去附率。

式中 C0：羅丹明B初始濃度，mg·L-1；Ct：吸附達(dá)到平衡后羅丹明B濃度，mg·L-1。

1.4 樣品表征

采用D8 Advance型X型衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。測(cè)試條件為：CuKa輻射，電壓40kV，電流40mA，掃描范圍2°～80°，掃描速度6°·min-1。

樣品的比表面積由ASAP-2020物理吸附儀測(cè)定。樣品預(yù)先在350℃脫氣5h，然后在-196℃進(jìn)行N2吸附。比表面積用BET方程求得，孔體積取p/p0=0.995時(shí)N2吸附量對(duì)應(yīng)的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

圖1為熱改性凹凸棒土的XRD圖。

圖1 熱改性凹凸棒土的XRD圖Fig.1 XRD patterns of thermal-modified attapulgite

由圖1可知，凹凸棒土經(jīng)過熱活化后，其衍射峰幾乎沒有發(fā)生變化，表明在200℃的條件下熱處理，對(duì)其結(jié)構(gòu)影響不大。由表1中的數(shù)據(jù)可知，熱活化后，其表面積略有增加。凹凸棒土結(jié)構(gòu)中主要含有表面吸附水、晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔道中的沸石水、位于孔道邊部且與邊緣八面體陽離子結(jié)合的結(jié)晶水和與八面體層中間的陽離子結(jié)合的結(jié)構(gòu)水這4種形態(tài)的水[10,11]。經(jīng)過200℃鍛燒，由于凹凸棒土中的外表面吸附水、孔道吸附水脫出，使其結(jié)構(gòu)變得更加疏松，導(dǎo)致了比表面積增大。

2.2 吸附性能研究

2.2.1 熱改性對(duì)凹凸棒土吸附性能的影響 在凹凸棒土加入量為2g·L-1，羅丹B濃度為50mg·L-1,30℃下吸附0.5h，可以發(fā)現(xiàn)，熱改性凹凸棒土對(duì)羅丹明B的吸附能力明顯增加，結(jié)果見表1。

表1 樣品的性質(zhì)與其對(duì)羅丹明B的去除率Tab.1 Summary of the properties and adsorption capacity of different samples

由表1可知，與改性前凹凸棒土相比去除率增加了19.3%。這主要是因?yàn)闊岣男栽黾恿税纪拱敉恋谋砻娣e，進(jìn)而導(dǎo)致其吸附性能的提高。

2.2.2 投加量對(duì)吸附率的影響 在羅丹B濃度為50mg·L-1，30℃下吸附0.5h考查投加量對(duì)羅丹明B吸附性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 投加量對(duì)去除率的影響Fig.2 Influence of dosage on removal rate

由圖2可以看出，隨著熱改性凹凸棒土投加量的增加，對(duì)羅丹明B的去除率逐漸增加，但增加的速率逐漸減慢。隨著凹凸棒土投加量的增加，吸附的位點(diǎn)逐漸增加，羅丹明B在溶液中與凹凸棒土中的濃度差逐漸增大，即吸附的推動(dòng)力逐漸增加，所以吸附率會(huì)逐漸增加。但由于溶液中羅丹明B的量一定，隨著吸附的進(jìn)行，溶液中羅丹明B的濃度逐漸降低，所以隨著投加量的增加，吸附推動(dòng)力并不是以直線性增加，這導(dǎo)致了去除率的增加值變緩。

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響及吸附動(dòng)力學(xué) 在凹凸棒土加入量為4g·L-1，羅丹B濃度為50mg·L-1,30℃的條件下，考查了吸附時(shí)間對(duì)羅丹明B吸附性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響Fig.3 Influence of adsorption time on removal rate

由圖3可以看出，在吸附的前5min內(nèi)，去除率的增加較為迅速。吸附時(shí)間大于30min時(shí)，去除率增加較為緩慢，表明吸附在30min內(nèi)基本達(dá)到了吸附平衡。在吸附剛開始時(shí)，凹凸棒土的活性位點(diǎn)較多，溶液中羅丹明B的濃度較大，因此，吸附的推動(dòng)力較大，致使吸附發(fā)生的較快，所以表現(xiàn)出去除率增加較快。但隨著時(shí)間的延長，一方面凹凸棒土表面的吸附位點(diǎn)逐漸被羅丹明B所覆蓋，吸附位點(diǎn)逐漸減少，另一方面溶液中羅丹明B的濃度逐漸降低，所以導(dǎo)致了吸附推動(dòng)力逐漸降低，致使吸附速率增加緩慢，直至達(dá)到吸附平衡。

對(duì)改吸附過程用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)（2）和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)（3）進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4。

圖4 吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.4 Fitting curve of adsorption kinetics

式中 qe、qt：吸附平衡和在任意t時(shí)刻吸附的羅丹明B的量，mg·g-1；k1：偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)，min-1；k2：偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)，g·（mg·min）-1。

由圖4中偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果可得出，偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of adsorption kinetics

由表2中擬合的相關(guān)系數(shù)可知，該吸附過程滿足偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)。

2.2.4 溶液初始濃度對(duì)吸附率的影響及吸附等溫線 在凹凸棒土加入量為4g·L-1、30℃、吸附30min的條件下，考查了羅丹明B初始濃度對(duì)其吸附性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 溶液初始濃度對(duì)去除率的影響Fig.5 Influence of initial concentration of solution on removal rate

由圖5可知，在羅丹明B初始濃度為50mg·L-1，去除率最大為83.5%。隨著羅丹明B初始濃度不斷增加，去除率會(huì)逐漸降低。當(dāng)羅丹明B印染廢水初始濃度在50～100mg·L-1時(shí)，熱改性凹凸棒土對(duì)羅丹明B的去除率降低速度較快，濃度在100～250mg·L-1時(shí)，對(duì)羅丹明B溶液的去除率降低速度較慢。

測(cè)試溶液中羅丹明B的平衡濃度Ce，并計(jì)算改性凹凸棒土平衡吸附量qe，采用Langmuir（4）和Freundlich（5）等溫模型對(duì)其進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6。

圖6 吸附等溫線擬合曲線Fig.6 Fitting curve of adsorption isotherm

由圖6中Langmuir和Freundlich吸附等溫線的擬合結(jié)果可得出，Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型參數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of adsorption isotherm

由表3可知,Freundlieh等溫方程更好的描述改性凹凸棒土對(duì)水中羅丹明B的吸附。對(duì)于Freundlich等溫吸附方程，由于1/n小于0.5，說明吸附過程介于易吸附范圍。

3 結(jié)論

凹凸棒土經(jīng)過熱活化改性能夠提高其表面積，進(jìn)而提高其對(duì)羅丹明B的吸附能力。在凹凸棒土加入量為4g·L-1、羅丹明B的初始濃度為50mg·L-1，吸附溫度為30℃、吸附時(shí)間為30min的條件下，去除率可達(dá)83.5%。熱活化凹凸棒土對(duì)羅丹明B的吸附可用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Freundlich吸附等溫方程描述。