高利亞

（天津大學 藥物科學與技術(shù)學院，天津 300072）

水是生命賴以生存的基礎(chǔ)，獲得干凈的水對人類以及生態(tài)系統(tǒng)至關(guān)重要。然而，在過去的幾十年里，水質(zhì)一直受到人口急劇增長、工業(yè)化迅速發(fā)展、城市化進程不斷加快的負面影響[1]。重金屬離子作為釋放量最大的污染物之一，對人類以及生態(tài)系統(tǒng)有著嚴重的危害。因此，如何高效去除水中重金屬離子尤為重要。重金屬是原子密度大于4g·cm-3的元素，常見的重金屬和類金屬污染物有銅（Cu）、鎘（Cd）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、汞（Hg）、砷（As）、錳（Mn）、鉻（Cr）、鐵（Fe）。許多重金屬離子具有很強的毒性或致癌作用，即使在非常低的濃度下，它們也能引起多器官損傷和退行性神經(jīng)疾病。此外，重金屬也會影響其它生物的生存和生長，對生態(tài)環(huán)境有著潛在的危害[2]。為了減少重金屬的危害，近年來，環(huán)境學家和化學家提出了許多處理重金屬的技術(shù)和方法。

1 重金屬和金屬污染的來源

由于自然原因和人為因素，地球上大約40%的湖泊和河流都受到了重金屬污染。自然來源主要是自然環(huán)境中含金屬巖石的沖蝕作用以及火山活動所釋放的重金屬離子[3]。人為來源包括工業(yè)（如化石燃料燃燒、金屬加工）、農(nóng)業(yè)（農(nóng)藥和殺蟲劑）和家庭活動（如垃圾、洗滌劑）所產(chǎn)生的重金屬污染物。其中采礦業(yè)造成的污染最為突出，礦山開采產(chǎn)生的廢石、選礦產(chǎn)生的尾礦及冶煉廢渣（含有Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Ag、Cd、As等有害元素）經(jīng)風化淋濾使有害元素轉(zhuǎn)移到土壤中，并通過河流和溪流運輸。在這些河流和溪流中，重金屬元素可以溶解在水中，或者滲入地下水造成污染，給當?shù)氐膭游锖腿祟悗韲乐氐慕】祮栴}。據(jù)報道，在印度，飲用水中砷的濃度達到107mg·L-1；在尼日利亞的幾個鉛鋅采礦社區(qū)周圍采集的水樣中發(fā)現(xiàn)了高水平的Mn2+、Pb2+、Cr3+、Ni2+、Cd2+、Ag+、Hg2+、As2+、Se2+、Zn2+和Co2+；據(jù)估計，拉丁美洲至少有450萬人長期接觸砷含量超過50mg·L-1，有時甚至高達2000mg·L-1的水資源；在中國，萊州灣盆地附近的9條沿海河流中出現(xiàn)了高濃度的Cd2+、Cu2+和Zn2+，這些離子的最大濃度均高于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的參考值[4]。鑒于污染問題的嚴重性，發(fā)展中國家和發(fā)達國家都必須設(shè)法迅速降低水環(huán)境中重金屬的濃度，從而避免對人類健康的潛在影響。

2 重金屬的危害

重金屬以特定的化學形式與一些物質(zhì)結(jié)合而積累，因而難以從水中去除。微量金屬（如Co、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni和Zn）是代謝活動所必需的，它們參與酶、激素和核酸的代謝過程從而維持生命體的正?；顒印Ｈ欢?，金屬濃度過高會導(dǎo)致嚴重的健康問題，包括神經(jīng)、肌肉和免疫系統(tǒng)的退化以及其他關(guān)鍵器官受損[5]。長期接觸有毒重金屬與肌肉萎縮癥、老年癡呆癥、各種癌癥和多發(fā)性硬化癥有關(guān)。汞（Hg）主要危害人類的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，使腦部受損，造成汞中毒腦癥，重者甚至因心力衰竭而死亡；此外汞在體內(nèi)甲基化后成為甲基汞，毒性比汞更大；鎘（Cd）可在人體中積累引起急、慢性中毒，急性中毒可使人嘔血、腹痛、最后導(dǎo)致死亡，慢性中毒能使腎功能損傷，破壞機體骨骼甚至導(dǎo)致癱瘓；鉻（Cr）可在肝、腎、肺積聚，對皮膚、黏膜、消化道有刺激和腐蝕性，致使皮膚充血、糜爛、潰瘍甚至引發(fā)皮膚癌；鉛（Pb）主要危害神經(jīng)、造血系統(tǒng)和腎臟，導(dǎo)致貧血，腦缺氧、腦水腫、出現(xiàn)運動和感覺異常[5]。除此之外，重金屬也會導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)物理、化學和生物功能的紊亂，從而引起物種多樣性、密度、種群組成和群落結(jié)構(gòu)的變化[6]。

3 廢水中重金屬處理的常規(guī)方法

重金屬污染是十分常見的一種水污染，在過去的幾十年間也發(fā)展了許多處理重金屬水污染的方法，包括化學沉淀法、電化學法、膜分離法、混凝/絮凝法。這些方法是處理重金屬水污染中發(fā)展較為成熟的技術(shù)，也被稱為常規(guī)處理方法，可以工業(yè)化、大規(guī)模地用于重金屬離子的去除，在重金屬水污染的治理上發(fā)揮著不可替代的作用。

3.1 化學沉淀法

化學沉淀法是使用最廣泛的重金屬去除技術(shù)，主要用于造紙和電鍍行業(yè)產(chǎn)生的廢水。在這個過程中，化學沉淀劑如明礬、石灰、鐵鹽和一些聚合物與廢水中的重金屬發(fā)生反應(yīng)，形成不溶性沉淀[7]?；瘜W沉淀分為氫氧化物沉淀法和硫化物沉淀法。氫氧化物沉淀法使用含OH-或者可以解離OH-的沉淀劑和金屬作用形成氫氧化物沉淀，并可通過進一步加入其它混凝劑并過濾來提高對重金屬的去除效果。金屬硫化物沉淀法使用的是含有HS-或者S-的沉淀劑和金屬離子生成不溶性沉淀，產(chǎn)生的沉淀污泥通過重力沉降或過濾去除。通過優(yōu)化pH值、溫度、初始濃度、離子電荷等參數(shù)，可以提高廢水的去除能力和去除效率?；瘜W沉淀法具有操作簡單、自動化程度高等優(yōu)點。然而，這種方法的一個主要缺點是會產(chǎn)生大量含有毒化合物的污泥，需要大量的化學品進一步處理，這一過程可能會對環(huán)境造成長期影響。

3.2 電化學法

電化學法是利用電化學電池的陽極和陰極反應(yīng)，來回收處于金屬元素狀態(tài)的金屬。電化學法包括電沉積、電凝聚和電浮選3種處理方式[8]。電沉積以陰極還原帶電金屬離子的電化學機理為基礎(chǔ)，廣泛用于從工業(yè)廢水中回收有毒金屬離子（如鉛、鎘、銅、鎳、鋅或鉻），或從溶液中回收貴金屬（如銀、鉑、金等）。該方法的主要優(yōu)點是設(shè)備簡單，操作方便，成本低。電凝聚起源于傳統(tǒng)的化學凝聚，在這個過程中，一組電極充當陽極和陰極，分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。帶電離子金屬與廢水中的陰離子發(fā)生反應(yīng)，通過電解氧化合適的陽極材料生成混凝劑，同時通過在陰極端的沉積或浮選去除污染物。該工藝操作簡單，不需要化學藥品，污泥產(chǎn)量減少。電浮選是以固液分離為基礎(chǔ)的，通過電解水產(chǎn)生H2和O2，從而使金屬微粒附著在小氣泡上漂浮于水面，并通過周期性地撇去泡沫除去重金屬離子。該工藝可用于廢水中Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+等金屬的去除。電化學技術(shù)具有環(huán)境相容性、通用性、安全性高、選擇性強、易于自動化和成本效益高的特點，但同時也需要大量資本投資、昂貴的電力供應(yīng)，并且對低濃度的金屬離子水溶液的效應(yīng)較差[9]。

3.3 膜分離法

膜分離法是建立一種選擇性通過的屏障，允許特定的化合物通過，同時阻止其他化合物通過[10]。這項技術(shù)主要通過尺寸排斥、空間位阻機制、電荷-電荷排斥來選擇性去除懸浮固體、有機和無機污染物。根據(jù)原料來源，可分為有機膜（由合成有機聚合物制成，如聚乙烯或醋酸纖維素）或無機膜（由陶瓷、金屬、沸石、SiO2等制成）；根據(jù)其驅(qū)動力可將膜處理過程分為：低壓驅(qū)動，包括微濾（MF）、超濾（UF）、蒸餾；高壓驅(qū)動，包括納濾（NF）和反滲透；以及滲透壓驅(qū)動，包括直接滲透（FO）、電滲析（ED）和液膜（LM））。MF、UF、NF和反滲透是去除廢水中重金屬的主要方法[11]。膜孔的大小和分布、表面電荷、親水性程度、溶液的流動性和官能團的存在對膜的性能有很大的影響。例如，反滲透膜可以去除高達99%的金屬和類金屬離子，如As+、Cu2+或Cd2+等；納米復(fù)合膜對砷、鉻、鎘、鉛和鋅可以達到80%～98%的高去除率。膜處理技術(shù)有著節(jié)能降耗，無需化學添加劑，不涉及相變，無二次污染，環(huán)保的優(yōu)勢，但也存在生產(chǎn)過程復(fù)雜，成本高，膜污染嚴重，滲透通量低的缺點。

3.4 混凝/絮凝法

混凝/絮凝是一種高效去除重金屬的物理化學方法。在這個過程中，細顆粒和膠體凝聚成更大的顆粒，從而降低濁度和廢水污染物[11]。在第一階段，向水中加入混凝劑，刺激膠體物質(zhì)聚合成為絮狀的小聚集體。其中應(yīng)用最廣泛的混凝劑有Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、聚合氯化鋁（PACl）、聚合硫酸鐵（PFS）和聚丙烯酰胺（PAM）。在第二階段，絮體在溫和攪拌下凝聚、沉降，然后作為污泥處理。該處理過程具有經(jīng)濟環(huán)保以及多功能性的特點，被用作前處理、后處理或主要廢水處理方法，并且常和其它處理方法結(jié)合使用。

4 非常規(guī)處理方法

除了在工業(yè)上發(fā)展較為成熟的常規(guī)處理方法，本文也總結(jié)了近年來新發(fā)展的一些新型的、在操作上更為環(huán)保的非常規(guī)處理方法，包括吸附法、納米技術(shù)、微生物燃料電池和植物修復(fù)法。

4.1 吸附法

吸附法是用吸附劑吸附并去除水中各種污染物，是吸附重金屬的最佳方法之一。吸附劑應(yīng)具有比表面積大、機械強度高、熱穩(wěn)定性好、形態(tài)可控、對環(huán)境友好等特點，吸附劑根據(jù)其種類可劃分為活性炭、磁吸附劑、聚合物吸附材料等。

4.1.1 活性炭 活性炭是一種經(jīng)特殊處理的炭。將有機原料在隔絕空氣的條件下加熱，以減少非碳成分（此過程稱為炭化），然后與氣體反應(yīng)，表面被侵蝕產(chǎn)生微孔發(fā)達的結(jié)構(gòu)（此過程稱為活化）[12]。活化是一個微觀過程，即大量的分子碳化物表面侵蝕是點狀侵蝕，所以，造成了活性炭表面具有無數(shù)細小孔隙。活性炭表面的微孔直徑大多在2～50nm之間，每克活性炭的表面積為500～1500m2，因此，具有很強的吸附能力。如以農(nóng)用工業(yè)廢渣為活性炭的前體，對水中Cr3+的吸附量高達900mg·g-1左右。此外，也可以對活性炭進行處理，以獲得性能更強的活性炭。如殼聚糖和海藻酸鈉對活性炭進行功能化修飾，可獲得具有高機械強度、耐久性及高親和力的復(fù)合材料；用磁性納米粒子浸漬活性炭，對Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cr6+有80%～90%的去除效率[13]。

4.1.2 磁吸附劑 磁吸附劑是由過渡元素鐵、鈷、鎳及其合金組成的具有磁性的一類材料，并且具有較大比表面積和表面能，能夠吸附水中大多數(shù)的重金屬[14]。通過外加磁場，磁性吸附劑可以很容易地從水溶液中分離出來，可以使水處理過程更加有效并且降低其成本。此外，磁吸附劑做成納米粒子的時候可增加其吸附效率，例如當零價鐵、氧化鐵（如赤鐵礦（α-Fe2O3）、磁鐵礦（Fe3O4）和磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）以及尖晶石鐵氧體被用作納米顆粒時，由于其巨大的比表面積，眾多的活性中心和氧化還原活性，使它們可以高效去除廢水中大部分的重金屬[15]；嵌入殼聚糖基質(zhì)中的磁鐵礦/磁赤鐵礦納米粒子呈現(xiàn)相對較高的吸附容量，對Pb2+可以達到221mg·g-1的吸附。這些磁性納米顆粒具有易合成，價格低廉等特點，然而，在實際操作時往往容易造成二次污染。

4.1.3 聚合物吸附材料 聚合物吸附材料包括天然聚合物和合成高分子材料。天然聚合物包括海藻酸鈉、蠶絲、木質(zhì)素、殼聚糖和纖維素等，可通過本身的官能團如羥基和羧基等與金屬離子發(fā)生多重的吸附。天然聚合物直接用于重金屬去除的效率較低，往往通過一些化學反應(yīng)將其表面的羥基轉(zhuǎn)換為羥肟基、偕胺肟基、羧甲基等，使表面的官能團多樣化，從而增強對重金屬離子的吸附甚至選擇性吸附[16]。例如，修飾后的木質(zhì)素基材料對水中Cr3+的去除率可達90%以上。合成高分子材料通常含有很多的官能團，可分別與多種金屬離子以共價鍵、范德華力、離子鍵結(jié)合。合成高分子材料被廣泛應(yīng)用于水體中重金屬離子的去除，如聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等脂肪族化合物，以及聚苯乙烯和聚苯胺類芳香族聚合物[17]。天然聚合物具有無毒性、生物降解性、生物相容性、可重用性以及易于合成等特點，但其本身吸附性能較差，需要進一步進行化學修飾。合成高分子材料則具有可塑性，易于功能化，其結(jié)構(gòu)可以定制的特性，但其成本效益、二次污染的產(chǎn)生也是需要考慮的問題。

4.2 納米技術(shù)

在過去的幾十年中，納米材料因其高的表面體積比和獨特的電子、光學和磁性而受到特別關(guān)注。納濾法也成為去除重金屬最常用的納米技術(shù)之一，一些低維的納米結(jié)構(gòu)如碳納米管、石墨烯、金屬/非金屬氧化物納米顆粒，在凈化、消毒和去除水中重金屬方面有著巨大的潛力。

4.2.1 碳納米管 納米碳，無論是作為碳納米管、石墨烯還是其衍生物，都可以通過疏水、π-π、氫鍵和靜電作用力與水污染物相互作用。碳納米管特有的桿狀和中空的結(jié)構(gòu)，為吸附提供了多種可能性。最新的技術(shù)可以控制納米管的表面積、表面電荷、分散性和疏水性及其吸附電位。例如，酸處理、金屬浸漬和功能分子/基團接枝等方法可以對碳納米管進行表面改性，通過HCl、HNO3或H2SO4官能化引入了含氧官能團，這些官能團對去除廢水中的鎘、銅、鉛和汞等污染物非常有效。此外，也可以通過制備纖維、增強性聚合物、薄膜、凝膠和氣凝膠等復(fù)合材料，將碳納米管的性質(zhì)轉(zhuǎn)移到宏觀世界[19]。

4.2.2 石墨烯 石墨烯是一種以sp2雜化的碳原子緊密堆積成的單層二維結(jié)構(gòu)材料。石墨烯表面可進行多種化學修飾，例如通過化學氧化引入酸性官能團，使其產(chǎn)生親水性和羧酸基團，從而顯著增加其對重金屬的吸附。對二維石墨烯進行物理化學改性可獲得三維石墨烯，三維石墨烯具有更大的比表面積和多孔網(wǎng)絡(luò)，這些特性大大拓寬了納米材料在廢水處理中的潛在應(yīng)用。Barik等人報道了摻雜氧化石墨烯片（GOFs）的介孔二氧化硅3D支架的制備，并顯示了其去除地下水樣品中Pb2+和As3+離子的潛力，這些氧化石墨烯基介孔材料可以循環(huán)4次仍保持較高的重金屬去除效力。

4.2.3 納米顆粒 硅、鐵、鈦、鋅、鎂和錳氧化物通常以納米顆粒的形式用于重金屬污染的修復(fù)。SiO2納米顆粒具有較高的孔隙率和表面的硅醇基團，易于通過硅烷化學修飾。SiO2納米顆粒單獨與氧化石墨烯等材料進行功能化結(jié)合，可有效去除Ni2+、Pb2+和Hg2+等金屬離子[20]。Fe2O3納米粒子（IONPs）具有表面電荷大、氧化還原電位高、可重復(fù)使用等優(yōu)點，可以方便地用于重金屬的去除和分離，是目前應(yīng)用最多的納米粒子。TiO2納米顆粒的結(jié)合性能優(yōu)于其塊狀物，這些納米粒子可以吸附金屬和類金屬如Zn2+、Cd2+、As5+、Cr6+、La3+和Nd3+。納米顆粒在去除重金屬方面具有廣闊的應(yīng)用前景，然而，由于成本等原因，實際可用于去除重金屬的產(chǎn)品很少。

4.3 微生物燃料電池

微生物燃料電池是一種利用微生物將有機物中的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置，在廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在該電池中，微生物在陽極電池（厭氧）上產(chǎn)生質(zhì)子和電子，陽極電池通過質(zhì)子交換膜將質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移到陰極電池（好氧）。在陰極，由于氧的高氧化還原電位，微生物燃料電池去除比陽極電極具有更高氧化還原電位的重金屬，并在陰極室中回收。將微生物燃料電池應(yīng)用于河流原位修復(fù)，結(jié)果表明，運行60d后，對Hg2+、Cu2+和Ag+的去除率分別為97.3%、87.7%和98.5%。微生物燃料電池不僅促進了有機物的生物降解并產(chǎn)生電能，同時也能有效地修復(fù)多種重金屬污染。這一生物方法對環(huán)境友好，但成本和設(shè)備仍是需要考慮的問題[21]。

4.4 重金屬的植物修復(fù)

植物修復(fù)是以植物忍耐力和超量積累某種或某些化學元素為理論基礎(chǔ)，利用植物及其根際圈微生物體系的吸收、揮發(fā)、降解和轉(zhuǎn)化作用來消除生態(tài)系統(tǒng)或環(huán)境中重金屬污染最常用的技術(shù)之一[22]。植物修復(fù)的過程既包括對污染物的吸收和清除,也包括對污染物的原位固定或分解轉(zhuǎn)化,即植物萃取技術(shù)、根系過濾技術(shù)。根系過濾是利用植物根系過濾、沉淀水體中重金屬的過程。例如浮萍和水葫蘆可有效吸收清除水體中的Cd2+、Cu2+和Se2+；水培的十字花科植物的根系也能夠沉淀水體中的多種重金屬、類金屬和放射性元素,包括Cd2+、Cr3+、Hg2+、Pd2+、Cu2+和Se2+。植物修復(fù)是一種環(huán)境友好型修復(fù)方法，可以大規(guī)模進行，有助于保護土壤和生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，也可以回收生物積累的金屬，然而植物修復(fù)的效率不僅取決于技術(shù)因素，還取決于物流、基礎(chǔ)設(shè)施、時間和成本。

5 總結(jié)及展望

在過去幾十年間，重金屬水污染呈急劇上升趨勢，因此，改善和發(fā)展重金屬處理材料和技術(shù)非常重要。常規(guī)重金屬處理方法如化學沉淀法、電化學法、膜處理法、混凝、絮凝法，具有操作簡單、去除效率高、自動化程度高等特點，但同時也普遍具有能耗高、易造成二次污染等缺點。近年來，一些新型處理技術(shù)和手段也應(yīng)運而生，如吸附法、納米技術(shù)、生物燃料電池以及植物修復(fù)方法，這些非常規(guī)處理方法具有環(huán)保、高效等特點，但也存在著實施成本較高等特點。未來對重金屬污染處理技術(shù)的改善和創(chuàng)新是必要且充滿挑戰(zhàn)的，新型技術(shù)的研究將有助于改進水處理的傳統(tǒng)方法，創(chuàng)造安全、創(chuàng)新、環(huán)境友好、高效和負擔得起的技術(shù)，從而有效解決重金屬水污染的問題。