洱海湖濱帶底泥上覆液混凝/絮凝調(diào)理研究

魏 華，鄭巖皓，趙東華，崔勇濤

(中交上海航道勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海 200120)

洱海是云貴地區(qū)第二大淡水湖，水質(zhì)整體較好[1]，但其湖濱帶原有的村落、農(nóng)田、魚塘等底泥中殘留大量營(yíng)養(yǎng)鹽，通過內(nèi)源釋放威脅湖泊水環(huán)境，湖濱帶底泥成為亟需解決的問題。底泥含水率高，在靜置過程中經(jīng)重力濃縮分層，形成上覆液和濃縮污泥。為了減少后續(xù)調(diào)理壓力，試將大量上覆液和濃縮底泥進(jìn)行分流處理。

上覆液中膠體顆粒較少但穩(wěn)定，難以相互碰撞形成大顆粒并通過重力沉降去除[2]，而且膠體顆粒間碰撞形成的顆粒較小且容易被破壞，導(dǎo)致沉降效果不理想[2-3]；另外，作為消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物，水體中的溶解性有機(jī)物(DOC)對(duì)人體健康存在隱患[4]。凈化水體常用的方法包括混凝/絮凝、過濾和沉淀[4-5]?；炷?絮凝方法具有高效、成本低和操作便捷等特點(diǎn)，通過電中和、粘結(jié)架橋、吸附、網(wǎng)捕卷掃和沉淀去除水體中懸浮顆粒，并對(duì)有機(jī)物具有一定的去除效果[2,6-7]，是目前應(yīng)用最廣泛的前處理工藝之一[5, 8-9]。以鐵、鋁鹽為主的無(wú)機(jī)混凝劑和聚丙烯酰胺(PAM)為代表的有機(jī)高分子絮凝劑被廣泛應(yīng)用于底泥調(diào)理和水質(zhì)凈化中[10-11]。無(wú)機(jī)混凝劑分子量較低，投加量過大會(huì)造成膠體顆粒再穩(wěn)懸??；而陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)等高分子絮凝劑調(diào)理所形成的絮體難以沉降[12]。因此，如何處理低濁度水體仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。

目前大部分研究針對(duì)生活污水，對(duì)開放性自然水體，尤其是洱海湖濱帶水體的相關(guān)研究較少，關(guān)于有機(jī)絮凝劑和無(wú)機(jī)混凝對(duì)低濁度上覆液中膠體顆粒和有機(jī)物去除效果及其相關(guān)機(jī)理需要進(jìn)一步的對(duì)比研究。其中溶解性有機(jī)物非肉眼可見，表征有機(jī)物的去除效果不僅能驗(yàn)證調(diào)理作用，同時(shí)有助于說明不同混凝/絮凝調(diào)理機(jī)理；常用的表征方法有總有機(jī)碳(TOC)和三維熒光(3D-EEM)[13-14]。

該研究選用目前水處理領(lǐng)域常用的CPAM、陰離子聚丙烯酰胺(APAM)和聚合氯化鋁(PAC)，對(duì)比它們對(duì)洱海湖濱帶底泥上覆液中濁度和有機(jī)物的調(diào)理效果，并結(jié)合Zeta電位、TOC濃度、DOC濃度和相關(guān)性分析討論混凝/絮凝機(jī)理，以期為湖濱帶底泥上覆液處理提供一定的思路。

1 研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

CPAM(離子度60%，分子量800～1 000萬(wàn)g·mol-1，山東寶莫生物化工股份有限公司)；APAM(分子量1 600萬(wàn)g·mol-1，山東寶莫生物化工股份有限公司)；PAC分子式為[Al2(OH)nCl6-n]m，其中n=3.6～5.0，m<10，w(Al2O3)≥28%；其他化學(xué)試劑如未明確說明均為分析純，用去離子水作為溶解藥劑的溶劑。

1.2 混凝實(shí)驗(yàn)

1.2.1底泥及其上覆液

實(shí)驗(yàn)所用底泥取自云南省大理市喜洲海舌公園附近某湖濱帶，周圍植被覆蓋率高，屬于洱海西部典型灘地型湖濱帶，其含水率w為(94.50±0.01)%。上覆液理化性質(zhì)如表1所示。其中pH值采用DZB-715型多參數(shù)分析儀(上海儀電)測(cè)定；COD采用401型COD測(cè)定儀(上海儀電)測(cè)定；濁度采用WGB-171型濁度儀(上海儀電)測(cè)定；Zeta電位采用Nano-Z Zetasizer(Malvern, UK)測(cè)定；陽(yáng)離子濃度采用optima 5300DV離子色譜(PE, USA)測(cè)定。

表1 洱海湖濱帶上覆液的理化性質(zhì)

1.2.2調(diào)理方法

配置混凝劑溶液，CPAM和APAM質(zhì)量濃度為1.0 g·L-1，PAC質(zhì)量濃度為10.0 g·L-1，分別對(duì)底泥和靜置底泥后的上覆液進(jìn)行調(diào)理，具體流程如下：100 mL上覆液中加入一定量的藥劑，先以200 r·min-1快速攪拌1 min，再以50 r·min-1慢速攪拌5 min，最后靜置沉淀30 min。混凝程序結(jié)束后，在液面下取上清液測(cè)定其濁度和COD，測(cè)定方法同1.2.1節(jié)。上述每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果取3次實(shí)驗(yàn)平均值，誤差棒表示相對(duì)誤差。

1.3 分析表征

1.3.1有機(jī)物分析

調(diào)理后的底泥上覆液采用0.45 μm孔徑濾膜過濾，并根據(jù)有機(jī)物濃度利用超純水稀釋。采用上海棱光97Pro型熒光分光光度計(jì)分析上覆液中天然有機(jī)物的3D-EEM，激發(fā)波長(zhǎng)范圍200～450 nm，間隔5 nm；發(fā)射波長(zhǎng)范圍250～550 nm，間隔1 nm；狹縫寬度均為5 nm，帶寬均為10 nm，掃描速率為6 000 nm·min-1，增益為900 V。上覆液中DOC含量采用multi N/C 3100 TOC儀(德國(guó)耶拿)通過燃燒法測(cè)定，設(shè)置爐溫850 ℃，計(jì)算出峰時(shí)間240 s。

1.3.2相關(guān)性分析

相關(guān)性分析廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，任意分布變量間的相關(guān)性可通過Spearman相關(guān)性進(jìn)行分析[15-16]。該方法用于分析不同變量間的線性關(guān)系，它的值介于-1～1之間，-1表示完全負(fù)相關(guān)，1表示完全正相關(guān)，0表示不相關(guān)。采用IBM SPSS 22.0軟件進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑/絮凝劑對(duì)上覆液濁度的影響

將上覆液攪拌并靜置沉淀，部分不穩(wěn)定懸浮膠體顆粒相互碰撞發(fā)生沉降，上覆液濁度從32.40降低至19.48 NTU。圖1顯示，隨著CPAM和APAM投加量從0.5增加到6.0 mg·L-1，上覆液濁度均呈先降低后上升的趨勢(shì)，且CPAM調(diào)理效果優(yōu)于APAM，在投加量為0.5 mg·L-1時(shí)，濁度分別降低至9.02和12.36 NTU，相應(yīng)的去除率為53.70%和36.55%；但隨著投加量超過1.0 mg·L-1，濁度反彈明顯，表明處理底泥上覆液時(shí)PAM的有效投加量范圍窄，不利于實(shí)際操作。這是由于PAM等有機(jī)高分子絮凝劑分子量大、粘結(jié)架橋作用強(qiáng)，更適合調(diào)理懸浮物顆粒較多的水體[17]，而且具有陽(yáng)離子基團(tuán)的CPAM通過電中和作用更容易使上覆液中的膠體顆粒脫穩(wěn)去除；而在低濁度水體中懸浮的膠體顆粒少且穩(wěn)定，絮凝過程中形成的絮體較小且容易被破壞，不利于有效沉降[2-3,18]。另一方面，PAM分子量較大，增大投加量容易提高水體粘度，不利于顆粒間相互碰撞形成大顆粒并沉降。相比之下，由于PAC分子量低，粘結(jié)架橋作用弱，而且在2.0 mg·L-1時(shí)電中和作用不完全，濁度去除效果較低；隨著投加量增大至10 mg·L-1，濁度降低到2～5 NTU，對(duì)底泥上覆水的調(diào)理效果明顯優(yōu)于CPAM和APAM，這是由于PAC中的[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+等聚電解質(zhì)具有較強(qiáng)電中和作用，且在混凝過程中效果穩(wěn)定[19-20]。

通過Zeta電位分析進(jìn)一步探究混凝劑/絮凝劑對(duì)低濁度底泥上覆液的作用機(jī)制。底泥上覆液通過CPAM和PAC調(diào)理后，膠體顆粒表面的Zeta電位升高，通過APAM調(diào)理后，上覆液中膠體顆粒表面的Zeta電位下降。結(jié)合濁度去除效果，PAC投加量提高后的調(diào)理效果明顯優(yōu)于2種PAM，同時(shí)CPAM略優(yōu)于APAM，說明在處理底泥上覆液時(shí)電中和作用對(duì)混凝調(diào)理至關(guān)重要[21-22]。此外，對(duì)于低濁度水體，電中和作用比粘結(jié)架橋作用更顯著。這是由于底泥上覆液中的天然有機(jī)物主要包括含負(fù)電荷功能基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)，比如在pH值大于4.7的環(huán)境中呈現(xiàn)較強(qiáng)負(fù)電性的腐殖質(zhì)，而該研究中上覆液的pH值在7.0左右，因此帶正電荷的Al系混凝劑對(duì)其有顯著的調(diào)理效果[23-24]。

圖1 不同混凝劑/絮凝劑投加量對(duì)洱海底泥上覆液濁度的去除效果

2.2 混凝劑/絮凝劑對(duì)上覆水中有機(jī)物影響

底泥上覆液中COD隨混凝劑/絮凝劑投加量的變化如圖2所示。

圖2 不同混凝劑/絮凝劑投加量對(duì)上覆液COD的去除效果

隨著2種PAM投加量增加到6.0 mg·L-1，CPAM和APAM的調(diào)理效果相近，底泥上覆液中COD均呈先下降后上升的趨勢(shì)，且最高去除率僅為30%～35%；當(dāng)PAM投加量為6.0 mg·L-1時(shí)，調(diào)理后的上覆液COD甚至高于不加絮凝劑調(diào)理的COD。這是由于分子量大的PAM容易提高水體的粘度，削弱水體中膠體顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度，不利于膠體顆粒相互碰撞產(chǎn)生脫穩(wěn)沉降，導(dǎo)致上覆液COD不降反增[25]。PAC投加量小于10 mg·L-1時(shí)對(duì)上覆液中COD去除率小于20%，隨著PAC投加量增大到20 mg·L-1，COD去除率可達(dá)50%左右，但繼續(xù)增加投加量至50 mg·L-1則無(wú)法進(jìn)一步提高去除效果，且未出現(xiàn)明顯的再穩(wěn)定現(xiàn)象。分子量較低的PAC粘結(jié)架橋作用不明顯，投加量較低時(shí)電中和作用不足；投加量增大后，其對(duì)低濁度上覆液中膠體顆粒的去除效果優(yōu)于PAM，因此得到更好的COD去除率；進(jìn)一步增加投加量至50 mg·L-1，難以進(jìn)一步提高顆粒態(tài)有機(jī)物的去除率，且未達(dá)到再穩(wěn)水平。可以發(fā)現(xiàn)，3種混凝劑/絮凝劑均對(duì)COD達(dá)不到理想的去除效果，同時(shí)COD和濁度的變化趨勢(shì)大致相符，佐證了混凝調(diào)理對(duì)水體中有機(jī)物、特別是溶解性有機(jī)物的去除效果有限[5,26-27]。在自然水體中，以腐殖質(zhì)為主的天然有機(jī)物主要呈負(fù)電性，在混凝/絮凝過程中電中和作用起主要作用[23,28]。因此，適當(dāng)增大PAC投加量可以提高調(diào)理效果，但同時(shí)由于其分子量較小，無(wú)法有效去除水體中有機(jī)物(特別是腐殖質(zhì))[23,29]。

為了解3種混凝劑/絮凝劑對(duì)湖濱帶底泥上覆水的調(diào)理機(jī)理，采用3D-EEM進(jìn)一步分析水體中有機(jī)物含量的變化情況，3D-EEM對(duì)較多有機(jī)物具有高靈敏度和選擇性，廣泛應(yīng)用于水環(huán)境領(lǐng)域[30]。湖濱帶底泥上覆液中DOC的3D-EEM如圖3所示。

混凝劑/絮凝劑后數(shù)字為投加量，mg·L-1。

在激發(fā)波長(zhǎng)350 nm、發(fā)射波長(zhǎng)440 nm(λEx/Em=350 nm/440 nm)處出現(xiàn)明顯的熒光峰，該特征峰的強(qiáng)度變化如圖4所示，特征峰強(qiáng)度隨2種PAM投加量的增加呈先下降后上升的趨勢(shì)，在最佳投加量時(shí)下降幅度較小，僅8%左右，而當(dāng)投加量增大至6.0 mg·L-1時(shí)，特征峰強(qiáng)度明顯增加，特別是分子量較大的APAM調(diào)理的上覆液。λEx/Em=350 nm/440 nm特征峰屬于腐殖質(zhì)類物質(zhì)，在濕地和森林環(huán)境中含量較高[31-32]，說明腐殖質(zhì)在PAM投加量較高的情況下難以自然沉降。PAC調(diào)理的上覆液中的腐殖質(zhì)含量明顯下降，PAC投加量為50 mg·L-1時(shí)特征峰強(qiáng)度最多可減少42%左右，進(jìn)一步佐證PAC對(duì)天然水體中表面帶負(fù)電性的腐殖質(zhì)具有較強(qiáng)的去除效果[23]。

圖4 不同混凝劑/絮凝劑投加量對(duì)上覆液中λEx/Em=350 nm/440 nm特征峰和DOC的影響

此外，根據(jù)溶解性有機(jī)物(DOC)的濃度變化，可以看到上覆液經(jīng)過CPAM、APAM和PAC調(diào)理后，DOC質(zhì)量濃度從67.93 mg·L-1可分別降低至61.30、61.00和53.75 mg·L-1，相應(yīng)的去除率僅為9.75%、10.20%和20.87%。對(duì)比圖1中3種混凝劑/絮凝劑調(diào)理后上覆液濁度的去除率，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的去除效果遠(yuǎn)低于濁度的去除效果。結(jié)合圖4，說明混凝/絮凝調(diào)理可以通過電中和、粘結(jié)架橋、網(wǎng)捕卷掃等作用去除水體中的膠體顆粒，而對(duì)水體中DOC的去除效果有限[5, 26-27]。

2.3 相關(guān)性分析

對(duì)絮凝調(diào)理后上覆液的濁度、COD、DOC和三維熒光特征峰強(qiáng)度進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析(表2)。結(jié)果顯示，相對(duì)于CPAM和APAM，PAC調(diào)理的上覆液中濁度與COD、DOC濃度的相關(guān)性較高，說明PAC通過電中和作用更容易去除上覆液中以腐殖質(zhì)為主的有機(jī)物。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，相比于CPAM，APAM調(diào)理上覆液中濁度與COD、EEM和DOC濃度的相關(guān)性更高，這是由于APAM帶負(fù)電性且分子量較高，在處理天然水體時(shí)主要依靠粘結(jié)架橋作用。經(jīng)過調(diào)理后，上覆液中膠體顆粒表面負(fù)電性更強(qiáng)且不易聚集，同時(shí)增大粘度，減緩沉降作用，導(dǎo)致有機(jī)物殘留在上清液中。

表2 不同混凝劑/絮凝劑調(diào)理后三維熒光特征峰強(qiáng)度、COD、DOC與調(diào)理效果間的Spearman相關(guān)性分析

3 結(jié)論

(1)CPAM對(duì)底泥上覆液的調(diào)理效果優(yōu)于APAM，兩者在投加量0.5 mg·L-1時(shí)可將濁度分別降至9.02和12.36 NTU，PAC投加量大于10 mg·L-1時(shí)，濁度可以降低至2～5 NTU。對(duì)于低濁度底泥上覆液的混凝/絮凝調(diào)理，電中和作用比粘結(jié)架橋作用更具優(yōu)勢(shì)。估算CPAM為1.8萬(wàn)元·t-1，APAM為1.2萬(wàn)元·t-1，PAC為0.15萬(wàn)元·t-1，應(yīng)根據(jù)相應(yīng)投加量及處理要求進(jìn)行選擇。

(2)混凝/絮凝調(diào)理對(duì)底泥上覆液中DOC的去除效果有限，CPAM和APAM的去除率僅為9.75%和10.20%，PAC依靠電中和作用可以達(dá)到20.87%。同時(shí)，通過3D-EEM發(fā)現(xiàn)，該底泥上覆液中主要包含腐殖質(zhì)，PAC調(diào)理后腐殖質(zhì)特征峰的強(qiáng)度下降42%，遠(yuǎn)高于CPAM和APAM的8%。