薛同站，李衛(wèi)華，黃 健 ，朱曙光，王 坤

(1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，農(nóng)業(yè)面源污染和工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的污染物隨著雨水大量進(jìn)入自然水體[1]，水體生態(tài)自?xún)裟芰Τ掷m(xù)下降，污染源控制現(xiàn)狀與水環(huán)境水質(zhì)目標(biāo)存在較大差距[2]。河道水體中污染源主要來(lái)自于以下幾個(gè)方面:岸上未完全截污管道或者混接管道污水直排帶來(lái)的污染、河道底泥作為二次污染源不斷釋放的污染物[3]、初期雨水和地表徑流帶來(lái)的污染物以及農(nóng)業(yè)面源污染[4]。城市內(nèi)河污染已經(jīng)成為影響城市形象和生態(tài)安全的重大環(huán)境問(wèn)題[5]。目前治理河流水體污染的技術(shù)較多，控源截污[6]、內(nèi)源治理、生態(tài)修復(fù)成為河流污染治理的主流技術(shù)[7]，不同河流由于接納對(duì)象的不同，污染成因存在差異，對(duì)河流最終的治理水質(zhì)需求不盡相同，尤其對(duì)流入湖泊等敏感水域的河流水體中N、P等營(yíng)養(yǎng)元素的限制更為嚴(yán)格。如何有針對(duì)性地選擇不同技術(shù)，通過(guò)恢復(fù)水體生態(tài)系統(tǒng)提高水體自?xún)裟芰?，達(dá)到水體污染治理效果，成為研究的重點(diǎn)方向[8]。

膜曝氣生物膜反應(yīng)器(membrane aeration bioreactor，MABR)具有特殊的生物膜分層結(jié)構(gòu)[9-10]，MABR反應(yīng)器中氧氣與底物的反向傳遞使生物膜形成了與傳統(tǒng)生物反應(yīng)器不同的氧氣和有機(jī)物濃度梯度分布[11]。通過(guò)曝氣膜上的微生物增殖和代謝消除水體中N、P和COD等污染物質(zhì)[12-13]，目前對(duì)MABR的研究多集中在膜材料和生物膜菌群功能特征方面[14-16]，在小流域水環(huán)境治理方面的應(yīng)用研究報(bào)道并不多見(jiàn)。為了給項(xiàng)目治理提供設(shè)計(jì)參考依據(jù)，研究MABR技術(shù)應(yīng)用于去除小流域河水污染物的實(shí)際效果，筆者于2019年2—4月將MABR布置于安徽省某城市河流中開(kāi)展中試試驗(yàn)，研究MABR技術(shù)在河流生態(tài)治理中的影響機(jī)理及處理效果，考察MABR技術(shù)在小流域河道水質(zhì)改善提升和治理能力，以期對(duì)小流域河水污染物的去除及河道治理起到借鑒作用。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

中試實(shí)驗(yàn)選擇位于某市西北部城市內(nèi)河上游的一條支流為研究對(duì)象，該河道上游連接水庫(kù)，沿河道存在未完全截污的雨水管道，下游匯入城市干河，河道周邊老舊居民小區(qū)眾多，管道存在錯(cuò)接、混接現(xiàn)象，匯水條件較為復(fù)雜，河道底泥實(shí)測(cè)平均厚度約0.5 m，中試前河水水質(zhì)指標(biāo)ρ(氨氮)為5～8 mg·L-1，COD為30～65 mg·L-1，ρ(TP)為0.43～0.57 mg·L-1，數(shù)值常年高于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅴ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。

中試位置選擇在河道的中間段，中試段河道長(zhǎng)度為300 m，寬度為15～20 m，不下雨情況下河流水流速度約為0.008～0.01 m·s-1，試驗(yàn)段水力停留時(shí)間(HRT)約為8～10 h。實(shí)驗(yàn)采用一種有機(jī)融合了氣體分離膜技術(shù)和生物膜法水處理技術(shù)的膜曝氣生物膜反應(yīng)器，其核心部分包括透氧中空纖維曝氣膜和生物膜，曝氣膜采用一種經(jīng)改性的高分子復(fù)合材料中空纖維膜，單位體積具有較大的膜表面積，改性中空纖維曝氣膜作為MABR微生物附著載體并為生物膜及水體曝氣充氧，具有較高的氧利用效率[17]。中試試驗(yàn)段共設(shè)計(jì)44組膜組件，每組膜組件由27只MABR膜構(gòu)成，相鄰膜組件之間間隔5 m,河道中曝氣膜的膜表面積約為4 000 m2，膜組件利用鋼筋支架固定在河道中〔圖1(a)〕。采用的曝氣膜分A型膜和B型膜，A型膜曝氣量為56 L·h-1, B型膜曝氣量為200 L·h-1,A、B型膜按照2∶1比例間隔采用DN25mm聚丙烯管連接，單支膜之間的間距為400～600 mm。MABR系統(tǒng)使用型號(hào)為RZSW-50的沉水風(fēng)機(jī)間歇曝氣，曝氣量為1.87～3.18 m3·h-1,風(fēng)機(jī)功率為2.2～5.5 kW，曝氣干管為DN50mm聚丙烯管，MABR增氧效果隨曝氣壓力的增加而增加[18]，在曝氣膜間歇充氧情況下河水中溶解氧質(zhì)量濃度逐漸升高至5.0～9.5 mg·L-1，為避免河道中產(chǎn)生大量氣泡，造成能源浪費(fèi)，管道供氣壓力控制在0.02～0.05 MPa之間。

1.2 采樣點(diǎn)設(shè)置

在中試段及其上下游共設(shè)置6個(gè)水質(zhì)采樣點(diǎn)，取樣時(shí)間間隔約為7 d。在試驗(yàn)段的起點(diǎn)和終點(diǎn)臨泉路橋處各布置1個(gè)采樣點(diǎn)，用于考查MABR對(duì)河水污染物的去除情況。在試驗(yàn)段中間鐵路橋北側(cè)排污口上游25 m和下游15 m處分別布置1個(gè)采樣點(diǎn)，以考察排污口出流形成的沖擊負(fù)荷對(duì)曝氣膜處理效果的影響，雨天在排污口下游15 m處加密取樣1次，用于試驗(yàn)效果的比對(duì)參考。在試驗(yàn)段終點(diǎn)的上游5 m和20 m處河兩岸各布置1個(gè)采樣點(diǎn)〔圖1(b)〕。

圖1 曝氣膜布置和中試取樣點(diǎn)布置

1.3 樣品分析

水樣各項(xiàng)指標(biāo)均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定[19]，COD采用快速消解分光光度法測(cè)定，NH4+-N濃度采用納氏試劑分光光度法測(cè)定，NO3--N濃度采用紫外分光光度法測(cè)定，TN濃度采用堿性過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法測(cè)定，TP濃度采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定。三維熒光掃描使用HITACHI公司生產(chǎn)的F-7000型熒光光譜儀，激發(fā)光源為150 W氙弧燈，信噪比>110。掃描范圍：激發(fā)波長(zhǎng)/發(fā)射波長(zhǎng)(Ex/Em)=250～450 nm/300～550 nm，狹縫為5 nm。為研究中試段河流水中溶解性有機(jī)物的變化，探求河道水體生態(tài)功能的恢復(fù)情況，采用公式FI=(Ex=370 nm;Em=450 nm)/(Ex=370 nm;Em=500 nm)，BIX=(Ex=310 nm;Em=380 nm)/(Ex=310 nm;Em=430 nm)；(β:α)=(Ex=310 nm;Em=380 nm)/(Ex=310 nm;Em=420～435 nm)，對(duì)三維熒光掃描結(jié)果進(jìn)行熒光指數(shù)(FI)、生物源指數(shù)(BIX)、新鮮度指數(shù)(β:α)進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 MABR掛膜啟動(dòng)

中試實(shí)驗(yàn)從2019年1月28日開(kāi)始，于2019年4月中旬結(jié)束，歷經(jīng)78 d。實(shí)驗(yàn)利用河道土著微生物進(jìn)行生物膜的馴化培養(yǎng)，培養(yǎng)初期水體溫度較低，中試約40 d左右，河道水體水溫大致處于2～8 ℃之間，期間該地區(qū)經(jīng)歷了將近1個(gè)月的低溫陰雨天氣，生物膜生長(zhǎng)較為緩慢，進(jìn)入2019年3月上旬以后河水溫度逐漸升高，河道水體水溫最高時(shí)約20 ℃。隨著水溫升高，曝氣膜反應(yīng)器上的生物膜明顯增加，2019年3月下旬取樣檢測(cè)時(shí)掛膜厚度約為800～1 300 μm，基本符合掛膜要求[20]，膜曝氣生物膜馴化掛膜完成。對(duì)生物膜進(jìn)行電鏡掃描(圖2)，發(fā)現(xiàn)生物膜微生物豐度較高，主要是因?yàn)镸ABR特殊的氧氣與底物雙向傳遞機(jī)理和生物分層結(jié)構(gòu)，使許多習(xí)性迥異、生活環(huán)境差異較大的微生物能夠在MABR中共存。

由于微生物附著生長(zhǎng)，水力停留時(shí)間和污泥停留時(shí)間可實(shí)現(xiàn)獨(dú)立控制，為生長(zhǎng)世代時(shí)間較長(zhǎng)、增殖速度較慢的微生物提供了生長(zhǎng)和富集的可能。4月上旬以后隨著成熟生物膜微生物活性增強(qiáng)，水體中的氨氮、COD、總磷等污染物質(zhì)在濃差梯度驅(qū)動(dòng)和微生物吸附等作用下降解效率得到進(jìn)一步提高。

2.2 水體含氮污染物的降解

河道中的氮污染主要來(lái)自于岸上工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人類(lèi)活動(dòng)，河道底泥中也存在部分含氮污染物，水體中含氮污染物是形成水體黑臭的主要原因，是水體環(huán)境的主要治理對(duì)象。中試試驗(yàn)分別從生物膜結(jié)構(gòu)、溫度、污染源排口及底泥污染貢獻(xiàn)等多維度，對(duì)中試段河道水體在MABR技術(shù)作用下氨氮的降解情況進(jìn)行研究。

圖2 膜生曝氣物膜電鏡掃描圖

從圖3可以看出，當(dāng)MABR掛膜完成后，在濃差梯度作用下污染物和氧氣在生物膜中進(jìn)行交換，緊靠曝氣膜的生物膜底層溶解氧濃度最大，形成了以亞硝化菌和硝化菌等自養(yǎng)菌為主的好氧層。較高分子量的有機(jī)物由于擴(kuò)散作用的限制以及外側(cè)生物膜的降解，到達(dá)生物膜深層時(shí)濃度大幅度降低，生物膜內(nèi)層適宜發(fā)生硝化作用。生物膜中間層由于氧的供給量減少，DO濃度較低，構(gòu)成低氧高碳的微生物生存環(huán)境,充足的有機(jī)碳源和硝化產(chǎn)物滿(mǎn)足了反硝化脫氮的需要[21]，為反硝化細(xì)菌提供了生長(zhǎng)條件[22]，在厭氧異養(yǎng)菌和反硝化菌的作用下NO2-和NO3-被轉(zhuǎn)化成N2。

圖3 膜曝氣生物膜脫氮原理

從圖4可以看出，實(shí)驗(yàn)段中間排口位置污染負(fù)荷由于截流不完全有所增加，雨天排口位置污染負(fù)荷增加明顯，主要為岸上地表含氮污染物隨雨水流入河道所致，相對(duì)于排污口前河水氨氮濃度增加約8%～20%，經(jīng)MABR處理后中試段末端水體氨氮濃度增加并不明顯，說(shuō)明膜曝氣生物膜技術(shù)相對(duì)于小型污水處理設(shè)施或生態(tài)凈化濕地等排污口治理技術(shù)，具有不占用土地和一定的抗雨天污染負(fù)荷沖擊影響的特點(diǎn)。中試實(shí)驗(yàn)段河道水體中氨氮濃度逐漸降低，溫度較高時(shí)氨氮的降解曲線斜率較大，說(shuō)明MABR技術(shù)對(duì)中試段河道內(nèi)氨氮的降解隨著溫度的升高效果增強(qiáng)。溫度較低時(shí)微生物活性受到影響，硝化反應(yīng)被抑制，當(dāng)溫度由低到高逐漸變化時(shí)，硝化細(xì)菌的活性逐漸增強(qiáng)，硝化反應(yīng)速率也隨之加快。在水力停留時(shí)間(HRT)為8～10 h條件下，隨著膜曝氣生物膜的馴化掛膜完成和環(huán)境溫度的升高，河道水體中氨氮降解率逐步提升，掛膜完成后氨氮降解率約在25%～30%左右，單位膜面積降解氨氮污染負(fù)荷為0.65～1.85 g·m-2·d-1。

圖4 中試段各采樣點(diǎn)水體中氨氮濃度

根據(jù)當(dāng)?shù)貧庀髷?shù)據(jù)分析，該地區(qū)3月溫度逐漸升高，在河道來(lái)水水質(zhì)沒(méi)有發(fā)生明顯變化的情況下，在試驗(yàn)段的不同位置，氨氮濃度上升趨勢(shì)明顯(圖5)，河道水質(zhì)氨氮指標(biāo)升高主要是底泥的污染源釋放所貢獻(xiàn)，氨氮濃度的貢獻(xiàn)率在15%～20%之間。在中試段上游河道水體氨氮濃度在2019年3月26日以后明顯增加，河道中試段末端水體氨氮濃度增加趨勢(shì)較緩，說(shuō)明河道中試段氨氮污染物在MABR技術(shù)的作用下被逐步降解。

2.3 水體中COD的去除

隨著實(shí)驗(yàn)掛膜完成，對(duì)水中污染物有較高親和力和較強(qiáng)降解作用的微生物種屬在生物膜上形成了優(yōu)勢(shì)菌種，試驗(yàn)段水體COD污染物降解情況如圖6所示。河水中COD降解量為25～42 kg·d-1，單位膜面積降解COD污染負(fù)荷為6～10 g·m-2·d-1。COD降解主要受生物膜內(nèi)、外基質(zhì)濃度和氧的傳質(zhì)過(guò)程控制，代謝產(chǎn)物如無(wú)機(jī)物、二氧化碳和水沿著污染物擴(kuò)散相反的方向由生物膜內(nèi)向膜外經(jīng)附著水層排出。生物膜上微生物分泌的胞外聚合物對(duì)有機(jī)污染物有較好的吸附作用，這對(duì)于降低水體內(nèi)COD也起到了十分關(guān)鍵的作用。中試期間污染物濃度出現(xiàn)3次較大波動(dòng)，主要原因是降雨引起污水流入河道和點(diǎn)源污染引起的COD升高。

圖5 中試段各采樣點(diǎn)底泥中氨氮含量

圖6 中試段各采樣點(diǎn)水體中COD

由于有機(jī)污染物的降解主要依靠生物膜內(nèi)好氧異養(yǎng)菌的共同作用完成，DO將會(huì)影響微生物的新陳代謝[23]。為考察DO濃度對(duì)COD去除的影響，中試期間分別于3月14日和29日將風(fēng)機(jī)曝氣系統(tǒng)的壓力提高到0.04和0.05 MPa。從圖6可以看出,2個(gè)時(shí)間段的COD降解速率均有所提高，可能是因?yàn)槠貧鈮毫μ岣咧率顾蠨O濃度增加，微生物活性增強(qiáng),使生物膜好氧活性層代謝速率加快,提高了有機(jī)物的降解速率。

中試期間對(duì)試驗(yàn)段采樣點(diǎn)1(試驗(yàn)段上游20 m)和采樣點(diǎn)5(中試末端前5 m)水樣進(jìn)行三維熒光掃描，掃描結(jié)果如圖7所示。河水中類(lèi)蛋白物質(zhì)濃度水平較高，水樣1熒光強(qiáng)度明顯大于水樣5的熒光強(qiáng)度，主要因?yàn)檫M(jìn)水易降解有機(jī)物會(huì)顯著促進(jìn)異養(yǎng)微生物的增殖，導(dǎo)致微生物分泌的胞外蛋白質(zhì)濃度增加，進(jìn)而增加了河水中的類(lèi)蛋白物質(zhì)熒光強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)膜曝氣生物膜處理后水體中污染物質(zhì)濃度降低，水樣5熒光強(qiáng)度也隨之降低。對(duì)水樣1和水樣5三維熒光掃描結(jié)果進(jìn)行熒光指數(shù)(FI)、自生源指數(shù)(BIX)和新鮮度指數(shù)(β∶α)計(jì)算[24-26]，結(jié)果為FI1=1.82，F(xiàn)I5=2.12；BIX1=0.946,BIX5=1.104；(β∶α)1=0.897,(β∶α)5=0.99。計(jì)算結(jié)果表明，水樣1中熒光物質(zhì)以外源輸入為主，水體微生物自身貢獻(xiàn)相對(duì)較低，水體中微生物數(shù)量較少。新鮮度指數(shù)顯示，水體生物活性較弱，水體生態(tài)功能不強(qiáng)。水樣5自生源特征明顯，熒光物質(zhì)主要源于水體中微生物的代謝活動(dòng)，新生熒光物質(zhì)在總熒光物質(zhì)中所占比例較大，水體中微生物活性相對(duì)水樣1較為明顯，水體生態(tài)功能得到一定程度的修復(fù)。

圖7 中試段上下游水樣三維熒光圖

2.4 水體中總磷的去除

河水中磷的來(lái)源既有河岸上含磷化合物的排入,也同時(shí)存在底泥沉積物中磷源的釋放貢獻(xiàn)，主要以有機(jī)磷和正磷酸鹽為主的無(wú)機(jī)磷形態(tài)存在，中試段水體中總磷的去除效果如圖8所示。

圖8 中試段各采樣點(diǎn)水體中總磷濃度

試驗(yàn)過(guò)程中不同時(shí)間點(diǎn)河水含磷物質(zhì)濃度存在一定的變化，主要是生活洗滌等各種自然排放和地表面園林施肥積存的含磷物質(zhì)在雨水的沖刷作用下被帶入河流。隨著生物膜的成長(zhǎng)，中試段前端和中試段末端水體中總磷濃度差變化逐漸增大，經(jīng)膜曝氣生物膜處理后水體中的磷濃度總體上呈下降趨勢(shì)。膜曝氣生物膜技術(shù)對(duì)中試段河水中的總磷有一定的去除作用,單位膜面積去除TP污染負(fù)荷為0.05～0.1 g·m-2·d-1。分析原因主要為改性中空纖維膜上附著的微生物在消耗有機(jī)質(zhì)增殖培養(yǎng)的過(guò)程中從水體中攝取了大量含磷物質(zhì)，這些含磷化合物部分被轉(zhuǎn)化成微生物體組織；另外膜曝氣生物膜上微生物分泌的胞外聚合物具有較好的吸附性能，水體中的部分磷酸鹽被吸附，進(jìn)而使河水中總磷濃度下降。傳統(tǒng)的排泥法除磷技術(shù)在河水污染治理中應(yīng)用具有局限性，MABR技術(shù)可實(shí)現(xiàn)HRT和污泥停留時(shí)間(SRT)的分離控制，具有一定的原位除磷優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)結(jié)果表明,低溫條件下曝氣膜上生物膜生長(zhǎng)緩慢，掛膜周期長(zhǎng)，微生物活性受到一定程度的抑制，低溫條件下氨氮和COD的去除效率均有不同程度的降低。膜曝氣生物膜具有特殊的氧氣與底物雙向傳遞機(jī)理和生物分層結(jié)構(gòu)，許多習(xí)性迥異、生活環(huán)境差異較大的微生物在曝氣膜上形成了具有較長(zhǎng)生物鏈的生態(tài)環(huán)境。

(2)當(dāng)HRT為8～10 h時(shí)，在中試段河道內(nèi)布置的1 200只曝氣膜的作用下，MABR消減河道內(nèi)水體中氨氮總量為5～8 kg·d-1，單位膜面積降解氨氮污染負(fù)荷為0.65～1.85 g·m-2·d-1；河道中COD的降解量為25～42 kg·d-1，單位膜面積降解COD污染負(fù)荷為6～10 g·m-2·d-1，膜曝氣生物膜技術(shù)對(duì)中試試驗(yàn)段排污口雨天污染負(fù)荷具有一定的抗沖擊能力。三維熒光指數(shù)計(jì)算結(jié)果表明,膜曝氣生物膜去除河水中污染物質(zhì)的同時(shí)對(duì)水體具有一定的生態(tài)修復(fù)功能。

(3)試驗(yàn)段河水中總磷在胞外聚合物吸附和微生物降解、同化作用下得到一定程度的降解，單位膜面積去除TP污染負(fù)荷為0.05～0.1 g·m-2·d-1,相比傳統(tǒng)排泥除磷和化學(xué)除磷技術(shù)降解幅度較小，在工程應(yīng)用中可考慮結(jié)合其他除磷方法提高除磷效果。