段良洪， 郭遠(yuǎn)貴， 劉 偉， 王敏杰， 曹文法， 尹健夫

（1.郴州豐越環(huán)?？萍加邢薰?，湖南 郴州 423000； 2.郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，湖南 郴州 423000）

目前鋅冶煉主要以濕法冶金為主，其中80%以上采用酸性濕法煉鋅工藝［1］。 隨著鋅精礦產(chǎn)量下降，從鋅二次資源中綜合回收鋅的比重越來越大。 鋅二次資源普遍含氟較高，如果不預(yù)處理脫氟直接進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)，會(huì)在鋅電沉積工序造成析出鋅與鋁板新鮮表面形成鋁合金，導(dǎo)致鋅片剝離困難，造成陰極板消耗增大而提高生產(chǎn)成本［2－5］。 為了降低鋅原料及生產(chǎn)系統(tǒng)中有害雜質(zhì)氟，目前主要處理工藝有：萃取法［4－5］、火法焙燒法［6］、堿洗法［7］、化學(xué)沉淀法［8－10］、針鐵礦法［11］和吸附法［12－14］等。 本文在總結(jié)前人有關(guān)硅膠吸附除氟機(jī)理的基礎(chǔ)上，采用液相沉淀法制備了納米級(jí)二氧化硅，并將其應(yīng)用于鋅電積液中除氟，可為硅材料除氟技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用鋅電積液來自湖南郴州某電鋅廠，鋅電積液主要成分見表1。

表1 鋅電積液主要成分/（g·L－1）

主要試劑有：水玻璃（工業(yè)級(jí)，28%），濃硫酸（98%）、硫酸鈉、氯化鋇（均為分析純），酚酞溶液（0.1%）。實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

主要設(shè)備有：箱式電阻爐、真空干燥箱、氟離子選擇性電極、JSM-7800F 掃描電鏡、X-Max50 能譜儀等。

1.2 納米級(jí)二氧化硅的制備

在容量2 L 的燒杯中用熱水配置20%硫酸鈉水溶液1 L，滴加兩滴酚酞溶液，放入80 ℃恒溫水浴鍋中，不斷攪拌，交替加入工業(yè)水玻璃和2 mol/L 硫酸溶液，控制溶液pH 值在7 ～8，直至500 mL 工業(yè)水玻璃加完，然后恒溫?cái)嚢?0 min，靜置，分層后倒出上清液，然后用熱水反復(fù)洗滌沉淀，當(dāng)洗滌液中滴加0.5 mol/L的氯化鋇溶液未產(chǎn)生沉淀時(shí)，用抽濾裝置抽濾，液固分離后，沉淀渣放入真空干燥箱干燥，即獲得納米級(jí)二氧化硅。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

納米級(jí)二氧化硅經(jīng)過焙燒預(yù)處理后會(huì)形成具有極大活性的內(nèi)外表面多孔結(jié)構(gòu)，在酸性溶液中氟以氟化氫形態(tài)與納米二氧化硅中硅聚合，并吸附在納米二氧化硅孔道上，過濾后與納米二氧化硅材料離開溶液，達(dá)到除氟的目的。 反應(yīng)式為：

式中x代表HF 與SiO2的聚合數(shù)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

納米級(jí)二氧化硅焙燒：取一定質(zhì)量新制備的納米級(jí)二氧化硅放入剛玉盤中，用鉗子將剛玉盤夾入馬弗爐中，待馬弗爐溫度達(dá)到設(shè)定溫度后記錄焙燒時(shí)間，通過調(diào)整焙燒溫度和焙燒時(shí)間制備不同形態(tài)的納米級(jí)二氧化硅。 采用X-Max50 能譜儀和JSM-7800F 掃描電鏡分析納米級(jí)二氧化硅的成分及微觀結(jié)構(gòu)。

鋅電積液除氟：采用單因素實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行除氟實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)取1 L 鋅電積液倒入2 L 燒杯中，將預(yù)處理后的納米級(jí)二氧化硅加入到含氟鋅電積液中，實(shí)驗(yàn)完成后用真空泵抽濾進(jìn)行液固分離，除氟前后液再用氟離子選擇性電極-標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定溶液中氟離子濃度，計(jì)算溶液中氟脫除率，考察各因素對(duì)氟去除率的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對(duì)納米級(jí)二氧化硅除氟率的影響

焙燒時(shí)間4 h，納米級(jí)二氧化硅與溶液中氟離子質(zhì)量比60 ∶1，鋅電積液硫酸濃度145 g/L，除氟反應(yīng)溫度40 ℃，除氟反應(yīng)時(shí)間3 h，焙燒溫度對(duì)納米級(jí)二氧化硅脫除鋅電積液中氟的影響如圖1 所示。 由圖1可知，納米級(jí)二氧化硅沒有焙燒時(shí)，不具備除氟能力。 隨著焙燒溫度升高，納米級(jí)二氧化硅除氟率升高，在焙燒溫度400 ℃時(shí)除氟率最高，達(dá)到78.05%，之后再升高焙燒溫度，納米級(jí)二氧化硅除氟率下降。 主要原因，一是二氧化硅燒損增加，400 ℃焙燒時(shí)二氧化硅燒損率為8.19%，溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，二氧化硅燒損率達(dá)到42.38%；二是高溫破壞了二氧化硅內(nèi)部結(jié)構(gòu)，造成除氟效率降低。 適宜的焙燒溫度為400 ℃。

圖1 焙燒溫度對(duì)納米級(jí)二氧化硅除氟率的影響

2.2 焙燒時(shí)間對(duì)納米級(jí)二氧化硅除氟率的影響

焙燒溫度400 ℃，其他條件不變，焙燒時(shí)間對(duì)納米級(jí)二氧化硅除氟率的影響如圖2 所示。 由圖2可知，隨著焙燒時(shí)間增加，除氟率先增加后降低，在焙燒時(shí)間4 h 時(shí)，除氟率達(dá)到最高。 較佳焙燒時(shí)間為4 h。

圖2 焙燒時(shí)間對(duì)納米級(jí)二氧化硅除氟率的影響

2.3 納米級(jí)二氧化硅加入量對(duì)除氟率的影響

焙燒時(shí)間4 h，其他條件不變，納米級(jí)二氧化硅加入量對(duì)除氟率的影響如圖3 所示。 由圖3可知，隨著納米級(jí)二氧化硅加入量增加，除氟率先升高后趨于平穩(wěn)。 綜合考慮成本因素，選擇納米級(jí)二氧化硅與溶液中氟離子質(zhì)量比為60 ∶1。

圖3 納米級(jí)二氧化硅加入量對(duì)除氟率的影響

2.4 除氟反應(yīng)溫度對(duì)除氟率的影響

納米級(jí)二氧化硅與溶液中氟離子質(zhì)量比為60 ∶1，其他條件不變，除氟反應(yīng)溫度對(duì)除氟率的影響如圖4 所示。由圖4可知，隨著除氟反應(yīng)溫度升高，除氟率先升高后降低，考慮到實(shí)際操作和生產(chǎn)成本，選擇除氟反應(yīng)溫度40 ℃。

圖4 除氟反應(yīng)溫度對(duì)納米級(jí)二氧化硅除氟率的影響

2.5 除氟反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟率的影響

除氟反應(yīng)溫度40 ℃，其他條件不變，除氟反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟率的影響如圖5 所示。 由圖5可知，隨著除氟反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，除氟率先升高后趨于平穩(wěn)，考慮到實(shí)際操作和生產(chǎn)成本，選擇除氟反應(yīng)時(shí)間3 h。

圖5 除氟反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米級(jí)二氧化硅除氟率的影響

2.6 鋅電積液硫酸濃度對(duì)除氟率的影響

除氟反應(yīng)時(shí)間3 h，其他條件不變，鋅電積液硫酸濃度對(duì)除氟率的影響如圖6 所示。 由圖6可知，隨著鋅電積液酸度提高，除氟率先升高后趨于平穩(wěn)。 選擇鋅電積液硫酸濃度為145 g/L。

圖6 鋅電積液硫酸濃度對(duì)除氟率的影響

2.7 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

通過單因素實(shí)驗(yàn)，得到適宜的除氟工藝條件為：納米級(jí)二氧化硅焙燒溫度400 ℃、焙燒時(shí)間4 h、焙燒納米級(jí)二氧化硅加入量為溶液中氟離子質(zhì)量的60 倍、硫酸濃度145 g/L、反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h。 在此條件下進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)，除氟率可以達(dá)到78.05%，除氟后溶液含氟0.09 g/L，滿足鋅電積工序要求。 焙燒后納米級(jí)二氧化硅吸附氟容量為13 mg/g。 除氟渣通過堿洗再生處理后可繼續(xù)進(jìn)行除氟，循環(huán)次數(shù)可達(dá)20 次以上，且除氟效率依然保持在50%以上。

2.8 SEM 和EDS 能譜分析

為了研究納米級(jí)二氧化硅吸附鋅電積液中氟離子的機(jī)理，對(duì)剛制備的納米級(jí)二氧化硅和在優(yōu)化焙燒條件下焙燒后的納米級(jí)二氧化硅分別進(jìn)行了SEM分析，如圖7 所示。 從圖7可以看出，納米級(jí)二氧化硅為海綿狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過焙燒后晶體內(nèi)部空穴和通道變大，機(jī)械能捕獲面積增大、活性位點(diǎn)增多，只有直徑比通道小的分子才能通過，并在空穴被吸附儲(chǔ)存。

圖7 納米級(jí)二氧化硅焙燒前后的SEM 圖

圖8 為納米級(jí)二氧化硅吸附氟前后的能譜圖。 由圖8可以看出，吸附氟后納米級(jí)二氧化硅中含有F、S等元素。

圖8 納米級(jí)二氧化硅吸附氟前后能譜圖

3 結(jié) 論

1） 納米級(jí)二氧化硅未焙燒預(yù)處理時(shí)不具備除氟能力。

2） 納米級(jí)二氧化硅在鋅電積液中除氟適宜工藝條件為：焙燒溫度400 ℃、焙燒時(shí)間4 h、納米級(jí)二氧化硅加入量為溶液中氟離子質(zhì)量的60 倍、硫酸濃度145 g/L、反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h。 該工藝條件下，除氟率達(dá)到78.05%，除氟后溶液含氟0.09 g/L，滿足鋅電積工序要求。 焙燒后納米級(jí)二氧化硅吸附氟容量為13 mg/g。