李 龍， 張?bào)w強(qiáng)， 姚 強(qiáng)， 胡樹(shù)國(guó)， 邱 妮，鄧保家， 張 盈， 張施令， 蓋良京

(1.國(guó)網(wǎng)重慶市電力公司電力科學(xué)研究院，重慶 400022； 2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

1 引 言

氟化氫屬于一元弱酸，是生產(chǎn)氟化合物的基本原料，其用途非常廣泛，在電子工業(yè)、核工業(yè)、化工生產(chǎn)、醫(yī)藥領(lǐng)域、航空航天及礦物開(kāi)采等均有重要應(yīng)用[1,2]。然而氟化氫具有極強(qiáng)的腐蝕性和劇毒性，衛(wèi)生部將其列入《高毒品目錄》，當(dāng)環(huán)境濃度達(dá)(400～430)mg/m3以上時(shí)會(huì)造成人的急性中毒[3]，有生命危險(xiǎn)，我國(guó)要求的工作場(chǎng)所最高容許濃度[4]為2 mg/m3。因此，排放中氟化氫的監(jiān)測(cè)是非常重要的一個(gè)指標(biāo)，氣態(tài)氟化物污染物的排放限值(以F計(jì))要求≤6.0 mg/m3(無(wú)機(jī)氟化合物工業(yè))或≤3.0 mg/m3(涉鈷、鋯重金屬無(wú)機(jī)化合物工業(yè))[5,6]，企業(yè)邊界大氣污染物排放限值則更低。針對(duì)氟化物或氟化氫的分析已經(jīng)形成了一系列分析方法，其中的幾種方法形成了環(huán)境分析領(lǐng)域的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如大氣固定污染源氟化物測(cè)定的離子選擇電極法[7]、環(huán)境空氣中氟化物分析的濾膜采樣氟離子選擇電極法[8]與石灰濾紙采樣氟離子選擇電極法[9]、固定污染源廢氣中氟化氫測(cè)定的離子色譜法[10]等。

隨著檢測(cè)要求的提高，對(duì)氟化氫直接快速分析技術(shù)形成了一定的需求。傅里葉變換紅外光譜法(Fourier-transform infrared spectroscopy,FTIR)具有實(shí)時(shí)、快速、分析能力強(qiáng)的特點(diǎn)，在氣體分析領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用：如多組分氣體的分析[11]，氣體純度分析[12,13]，氣體同位素分析[14,15]，低濃度氣體分析[16]。基于FTIR的特點(diǎn)及適用性，本研究開(kāi)展了低濃度氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體分析方法的實(shí)驗(yàn)與探討。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

傅里葉變換紅外光譜儀(型號(hào)MultiGasTM6030)，MKS instruments公司；高精度質(zhì)量流量計(jì)(型號(hào)SEC-N112)，Horiba公司；高純氮?dú)?純度≥99.999%)，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；氟化氫氣體(純度≥99.999%)，艾佩科(上海)氣體有限公司。氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體為本實(shí)驗(yàn)室依據(jù)ISO 6142[17]及ISO 17034[18]采用重量法制備，重量法在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備中應(yīng)用廣泛[19,20]。本研究的氣瓶采用同濃度的氣體進(jìn)行內(nèi)壁飽和處理。制備過(guò)程為第一步將氟化氫純氣稀釋至8.389×10-3mol/mol，再進(jìn)一步稀釋至目標(biāo)濃度(見(jiàn)表1)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體信息

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，整體由4部分構(gòu)成：(1)實(shí)驗(yàn)用氣體，包括氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體(含量見(jiàn)表1)及稀釋氣體，稀釋氣體為高純氮?dú)猓?2)稀釋裝置，該裝置主要使用了2個(gè)質(zhì)量流量控制器，分別控制氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的流量及稀釋氣體的流量；(3)主要分析儀器，即傅里葉變換紅外光譜儀，用于采集稀釋后氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的響應(yīng)信號(hào)，獲取氟化氫的吸收譜圖及不同濃度下的響應(yīng)值；(4)尾氣處理部分，用于將氟化氫轉(zhuǎn)變?yōu)橹行晕镔|(zhì)，并吸收于溶液中，防止對(duì)周圍環(huán)境的污染。為減少吸附性，用于氣體流通的管路、接頭等均采用不銹鋼材質(zhì)，管路內(nèi)壁進(jìn)行拋光處理。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

本研究對(duì)一系列的低濃度氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了紅外譜圖采集及分析。低濃度氣體由高濃度瓶裝標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋獲得，即由1.850×10-3mol/mol稀釋至6個(gè)低濃度點(diǎn)，分別為120、100、80.0、60.0、40.0、20.0 μmol/mol。傅里葉變換紅外光譜儀配備了5.11 m光路的光池(溫度控制在191 ℃)及液氮制冷的MCT檢測(cè)器。光譜儀分辨率為1 cm-1，樣品掃描時(shí)間設(shè)置為30 s，背景掃描時(shí)間設(shè)置為1 min，進(jìn)樣流量控制在0.2 L/min。氟化氫氣體具有一定的吸附性，因此需等待儀器響應(yīng)信號(hào)的示值穩(wěn)定后再進(jìn)行有效記錄，記錄時(shí)間不應(yīng)少于10 min。

3 結(jié)果與討論

3.1 典型譜圖及定量吸收區(qū)的選擇

通入一定濃度的氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體后，F(xiàn)TIR會(huì)產(chǎn)生明顯的紅外吸收，在波數(shù)600～5 000 cm-1的采集范圍內(nèi),可觀察到其典型的吸收位置處于 3 500～4 300 cm-1區(qū)域內(nèi)(圖2)，該區(qū)域與水的吸收區(qū)域有大部分的重合，后者范圍約為 3 600～4 000 cm-1。在定量計(jì)算時(shí)，有明顯吸收重疊的區(qū)域是不合適的，因此本研究選擇了 4 100～4 300 cm-1的吸收峰作為定量依據(jù)，從圖2可觀察到，該范圍內(nèi)基線較為平整，吸收峰型較好，吸光度合適。

圖2 HF的典型吸收譜圖

3.2 分析方法的重復(fù)性

將瓶裝氮中氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體依據(jù)第2.3節(jié)中所述的6個(gè)濃度點(diǎn)分別稀釋后進(jìn)樣檢測(cè)，對(duì)每個(gè)濃度點(diǎn)的氣體進(jìn)行FTIR掃描，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄下儀器的示值。每個(gè)濃度點(diǎn)選取20個(gè)穩(wěn)定的讀數(shù)，并對(duì)每個(gè)濃度點(diǎn)的示值重復(fù)性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)，結(jié)果列于表2。

表2 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的示值及重復(fù)性

結(jié)果顯示，隨著濃度的降低，儀器示值隨之降低，由120 μmol/mol的47.0 μmol/mol降低至20.0 μmol/mol的10.2 μmol/mol。同時(shí)，重復(fù)性也隨之變差，由低濃度的0.34%下降至更低濃度的1.1%，說(shuō)明該光譜儀對(duì)更低濃度氟化氫響應(yīng)變?nèi)酰局档姆稚⑿宰兇?。但總體來(lái)看，在這個(gè)低濃度的范圍內(nèi)，重復(fù)性可接受。

3.3 校準(zhǔn)曲線

基于測(cè)量?jī)x器對(duì)不同濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氣體的響應(yīng)，并采用最小二乘法繪制了氟化氫的校準(zhǔn)曲線。如圖3所示，在20.0～120 μmol/mol的濃度范圍內(nèi)，進(jìn)樣濃度與儀器示值可形成線性關(guān)系，R2>0.995。相比于常規(guī)氣體檢測(cè)的線性R2>0.999，該校準(zhǔn)曲線的線性不是很好，可能與氟化氫的吸附性有關(guān)，說(shuō)明在較低的濃度范圍內(nèi)，不同濃度點(diǎn)的氟化氫響應(yīng)值還存在著一定的波動(dòng)。

圖3 氟化氫的校準(zhǔn)曲線

3.4 檢出限

檢出限的測(cè)評(píng)采用了更低的濃度點(diǎn)，即將瓶裝標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋至4.61 μmol/mol，以3倍噪音對(duì)應(yīng)的濃度計(jì)。通入樣品后，在4 110 cm-1處的吸收峰高為0.019 9，基線噪音為0.002 927，因此得到的檢出限為2.04 μmol/mol。氟化氫在傅里葉變換紅外光譜儀上具有較寬的吸收區(qū)，本次計(jì)算使用的峰高不是最高的吸收峰，為的是盡量避免水份的干擾，但檢出限的數(shù)值較高。在水分干擾可以忽略的情況下，使用更靈敏的吸收峰(如4 000～4 080 cm-1)可以降低氟化氫的檢出限。

4 結(jié) 論

利用稀釋的方法形成了一系列的低濃度氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體，并用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行了檢測(cè)，該儀器對(duì)各濃度點(diǎn)均有一定的響應(yīng)，測(cè)量重復(fù)性較好。校準(zhǔn)曲線顯示，由于截距較大，在20.0～120 μmol/mol的濃度范圍內(nèi)氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的校準(zhǔn)應(yīng)該使用校準(zhǔn)曲線，對(duì)于濃度相差較大的氣體不適合使用單點(diǎn)校準(zhǔn)。本研究建立的分析方法降低了水分對(duì)吸收信號(hào)的影響，但氟化氫的檢出限較高。在消除水分干擾后，可選擇更靈敏的吸收位置分析氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體。