袁建文， 祁軒， 董成， 易鎮(zhèn)鑫， 張琳， 朱順官

(南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

0 引言

氣體發(fā)生劑是通過燃燒反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)迅速產(chǎn)生大量氣體做功的復(fù)合含能材料，主要由可燃劑、氧化劑和添加劑組成。常用的可燃劑有疊氮化鈉、胍類化合物、唑類化合物、嗪類化合物等，常用的氧化劑包含高氯酸鹽、硝酸鹽、過渡金屬氧化物等。然而，由高氯酸鹽或硝酸鹽為氧化劑組成的氣體發(fā)生劑燃燒時(shí)會(huì)放出大量的熱，導(dǎo)致燃燒溫度往往偏高，威脅著系統(tǒng)設(shè)備的功效及安全。

為降低氣體發(fā)生劑的燃燒溫度，通常在氣體發(fā)生劑配方中加入降溫劑或單獨(dú)使用過渡金屬氧化物作為氧化劑。但是前者會(huì)抑制氣體發(fā)生劑的燃速，后者會(huì)出現(xiàn)殘?jiān)矢叩膯栴}。另外，減少放熱量，即通過調(diào)控氣體發(fā)生劑化學(xué)組分來調(diào)節(jié)燃燒反應(yīng)的放熱量也是降低燃溫的有效途徑。

為設(shè)計(jì)出低燃溫氣體發(fā)生劑配方，本文選擇分解吸熱的高碘酸鈉(NaIO)作為氧化劑，選擇氣體生成量多、氣體產(chǎn)物多為氮?dú)獾?-氨基四唑(5-AT)作為可燃劑，選擇納米氧化銅(GuO)作為添加劑以進(jìn)一步降低氣體發(fā)生劑燃溫。為促進(jìn)可燃劑與氧化劑完全反應(yīng)，提高組分間混合均勻性，采用噴霧干燥法制備氣體發(fā)生劑。通過對(duì)樣品形態(tài)和混合均勻性的表征以及密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)，量熱、燃溫和燃速等性能測(cè)試，獲得一種低燃溫的氣體發(fā)生劑配方。

1 密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：5-AT，天津希恩思奧普德科技有限公司生產(chǎn)，分析純；NaIO，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)，分析純；納米CuO，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)，分析純。

儀器：B-290型噴霧干燥儀，瑞士BUCHI公司生產(chǎn)；JSM-IT500HR型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Jeol公司生產(chǎn)；MDO3034型示波器，美國(guó)Tektronix公司生產(chǎn)；密閉爆發(fā)器25 mL，自制；FST800-211型壓力傳感器，湖南菲爾斯特傳感器有限公司生產(chǎn)；ALG-CN1型脈沖儲(chǔ)能放電儀，南京理工大學(xué)生產(chǎn)；C2000 BASIC型全自動(dòng)氧彈量熱儀，德國(guó)IKA公司生產(chǎn)；K型熱電偶，南京朝陽(yáng)儀表有限公司生產(chǎn)；XMD-2000A31型數(shù)據(jù)記錄儀，南京朝陽(yáng)儀表有限公司生產(chǎn)；TCP0020型電流探頭，美國(guó)Tektronix公司生產(chǎn)；Diamond型熱失重分析(TG)/差示掃描量熱(DSC)同步熱分析儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)。

1.2 配方設(shè)計(jì)

低燃溫氣體發(fā)生劑配方設(shè)計(jì)以5-AT為可燃劑，以NaIO為氧化劑。根據(jù)氧平衡原則設(shè)計(jì)5種氧平衡(OB)的氣體發(fā)生劑配方，如表1所示。

表1 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑配方設(shè)計(jì)

1.3 樣品制備與性能測(cè)試

按表1所示的配方設(shè)計(jì)表分別稱量5-AT和NaIO的粉狀樣品(總質(zhì)量約2 g)，放入盛有100 mL去離子水的燒杯中攪拌溶解，使用噴霧干燥儀去除溶劑制備形成均勻的產(chǎn)氣藥劑。制備時(shí)流入干燥室氣體溫度設(shè)置為120 ℃；風(fēng)機(jī)抽氣速率設(shè)置為100%(氣體流量約38 m/h)；進(jìn)料速率為3 mL/min。然后采用SEM對(duì)氣體發(fā)生劑的形貌進(jìn)行表征；采用靶線法和密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)測(cè)試氣體發(fā)生劑的燃燒速度和產(chǎn)氣量；使用全自動(dòng)氧彈量熱儀和熱電偶測(cè)溫系統(tǒng)對(duì)氣體發(fā)生劑的放熱量和燃燒溫度進(jìn)行表征；用TG-DSC同步熱分析儀測(cè)試氣體發(fā)生劑的熱分解性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 形貌表征

利用噴霧干燥法制備的氣體發(fā)生劑樣品均為微米球形顆粒。圖1所示為配方3樣品的SEM圖片和元素分布圖。從圖1(a)、圖1(b)中可以看出，由噴霧干燥法制備的氣體發(fā)生劑樣品為微米球形顆粒，粒徑約為2～4 μm。圖1(c)、圖1(d)分別是I、N元素分布圖，I元素分布圖代表NaIO的分布，N元素分布圖代表5-AT的分布，結(jié)果表明5-AT與NaIO均勻地混合在一起。

圖1 配方3樣品SEM表征結(jié)果Fig.1 SEM of Formula 3sample

2.2 密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)

為優(yōu)化配方，研究氣體發(fā)生劑燃速和產(chǎn)氣量，壓制配方1～配方5氣體發(fā)生劑藥柱，質(zhì)量為500 mg±5 mg，直徑為6 mm。使用密閉爆發(fā)器(容積25 mL)、示波器、壓力傳感器和脈沖儲(chǔ)能放電儀搭建的密閉爆發(fā)器測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行壓力- 時(shí)間(-)曲線測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著OB值的減小，配方1～配方5的最大峰壓呈先增大、后減小的趨勢(shì)，其中配方2的峰壓最大(5.32 MPa)。表2所示為5-AT/NaIO氣體發(fā)生劑密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表2中可以看出，氧平衡對(duì)升壓速率的影響沒有明顯的規(guī)律。

圖2 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑p-t曲線Fig.2 p-t curves of 5-AT/NaIO4 gas-generating agents

表2 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選出配方1、配方2、配方3號(hào)進(jìn)行優(yōu)化。在氣體發(fā)生劑的配方中常添加過渡金屬氧化物，通過過渡金屬氧化物分解吸收燃燒反應(yīng)放出的熱量，以達(dá)到降低燃溫的要求。因此本文在配方內(nèi)加10%的納米CuO來降低氣體發(fā)生劑的燃燒速度和燃燒溫度。

為對(duì)比配方優(yōu)化前后的與升壓速率的變化，在同等實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行優(yōu)化配方的密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，可見納米CuO的加入提高了氣體發(fā)生劑的，在OB值為-10%和-5%時(shí)，納米CuO的加入均提高了升壓速率，但在OB值為0%時(shí)升壓速率有所降低。表3所示為5-AT/NaIO氣體發(fā)生劑優(yōu)化配方密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑優(yōu)化配方p-t曲線Fig.3 p-t curves of optimized formulae for 5-AT/NaIO4 gas-generating agent

表3 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑優(yōu)化配方密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 燃溫測(cè)試

氣體發(fā)生劑燃溫是其燃燒時(shí)放出的熱量將燃燒產(chǎn)物(凝聚相和氣相)加熱到的最高溫度，通常是指氣相火焰區(qū)的火焰溫度。用接觸式測(cè)溫法，使用K型熱電偶和XMD-2000A31數(shù)據(jù)記錄儀組成的測(cè)溫系統(tǒng)，測(cè)量火焰溫度。由于K型熱電偶響應(yīng)時(shí)間約為0.5 s，為準(zhǔn)確測(cè)量燃燒溫度，制備10 g左右氣體發(fā)生劑藥柱。每個(gè)藥柱平均燃燒時(shí)間約為15 s，在該時(shí)間區(qū)間內(nèi)采集氣體發(fā)生劑燃燒時(shí)的6個(gè)變化溫度點(diǎn)，結(jié)果如圖4所示。表4所示為5-AT/NaIO氣體發(fā)生劑的燃燒溫度。從表4中可以看出：OB對(duì)燃溫影響較小，優(yōu)化前不同OB配方燃燒溫度僅差31 ℃；加入納米CuO的配方燃溫降低約100 ℃，最低為1 013 ℃。由于CuO熔點(diǎn)高且分解過程吸收大量的熱量，納米CuO的加入不僅降低了燃燒熱，而且降低了燃燒溫度。低燃溫氣體發(fā)生劑對(duì)燃燒溫度的要求一般是800～1 900 ℃左右，而5-AT/NHClO氣體發(fā)生劑的理論燃溫為 3 056 ℃，可以看出5-AT/NaIO體系氣體發(fā)生劑符合低燃溫氣體發(fā)生劑要求。

圖4 氣體發(fā)生劑燃燒溫度變化曲線(最高溫度點(diǎn)為氣體發(fā)生劑的燃溫)Fig.4 Combustion temperature vs. temperature point of gas-generating agent (The maximum temperature point is combustion temperature of gas-generating agent)

表4 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑的燃燒溫度

2.4 燃燒熱測(cè)試

為進(jìn)一步研究氣體發(fā)生劑溫度較低的緣由，采用氧彈量熱儀測(cè)量氣體發(fā)生劑的燃燒熱。表5所示為氣體發(fā)生劑的燃燒熱。由表5可以看出所有配方的燃燒熱隨著OB減小先增大、后減?。寒?dāng)OB為-5%時(shí)的配方放熱量達(dá)到最大，為3 387 J/g；由于CuO分解吸熱，優(yōu)化后配方的燃燒熱明顯降低，當(dāng)OB值為0%時(shí)，燃燒熱降至2 555 J/g，燃燒溫度也降至1 013 ℃；氣體發(fā)生劑的燃燒熱小對(duì)應(yīng)的燃燒溫度就低，因此5-AT/NaIO氣體發(fā)生劑配方具有較低的燃燒溫度。

表5 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑的燃燒熱

2.5 燃速測(cè)試

為研究氣體發(fā)生劑在敞開體系下的燃速變化規(guī)律。在26 MPa的壓力下，把氣體發(fā)生劑壓制成直徑為6 mm的藥柱。根據(jù)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 8684—2015煙火藥性能試驗(yàn)方法第6部分燃燒速度測(cè)定靶線法，設(shè)計(jì)一種記錄氣體發(fā)生劑燃燒時(shí)間的計(jì)時(shí)系統(tǒng)，如圖5所示。計(jì)時(shí)系統(tǒng)由示波器和電流探頭、直流電源(6 V)、銅靶線(漆包線)、點(diǎn)火頭組成。接通電源點(diǎn)火頭發(fā)火產(chǎn)生瞬時(shí)電流，燃燒至銅靶線處，電路被接通產(chǎn)生電流信號(hào)。通過示波器記錄點(diǎn)火開始到燃燒結(jié)束的電流- 時(shí)間曲線，即可得出氣體發(fā)生劑的燃燒時(shí)間。采用此方法得到的電流- 時(shí)間曲線和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和表6所示。圖6和表6表明：氣體發(fā)生劑的燃速隨著OB的減小而降低，燃速最大為3.94 mm/s，最小為0.76 mm/s，納米CuO的加入降低了氣體發(fā)生劑的燃速；降低燃速可以降低燃燒反應(yīng)的放熱速率，在測(cè)試樣品總放熱量一定條件下，低放熱速率可以使氣體發(fā)生劑具有低燃溫效應(yīng)，加入納米CuO的配方燃溫降低約100 ℃。

圖5 靶線法燃速測(cè)試系統(tǒng)裝置示意圖Fig.5 Schematic diagram of the device for measuring the burning rate with the target line method

圖6 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑電流- 時(shí)間曲線Fig.6 Current-time curve of 5-AT/NaIO4 gas-generating agent

表6 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑敞開體系下燃燒速度

2.6 熱分解研究

為研究5-AT/NaIO氣體發(fā)生劑的熱分解反應(yīng)歷程，對(duì)比不同OB和CuO含量，對(duì)5-AT/NaIO熱分解的影響。采用TG/DSC同步熱分析儀對(duì)5-AT和NaIO純物質(zhì)、配方2、配方3、配方7和配方8做熱分析測(cè)試，測(cè)試條件設(shè)置為20 mL/min的氮?dú)饬魉伲?0～800 ℃溫度范圍，10 K/min升溫速率樣品池的材質(zhì)為氧化鋁，加入約0.5 mg的樣品量，結(jié)果如圖7、表7所示。

圖7 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curve of 5- AT/NaIO4 gas-generating agent

表7 5-AT/NaIO4型氣體發(fā)生劑熱分析結(jié)果

從圖7中可以看到：5-AT在57 ℃左右出現(xiàn)吸熱峰失去結(jié)晶水，然后在208 ℃左右5-AT熔融并分解，隨后5-AT在高溫環(huán)境下逐步分解，至585 ℃之后完全失重；NaIO在250 ℃左右開始分解，除第1步分解放熱外，剩下分解過程均是吸熱的；在所測(cè)試配方的TG-DSC曲線中均能觀察到5-AT在56 ℃左右失去結(jié)晶水的過程。從配方2和配方3的TG-DSC曲線可以看出，氧平衡對(duì)熱分解反應(yīng)歷程幾乎沒有影響；不同氧平衡配方具有相似的起始反應(yīng)溫度(160 ℃)，比5-AT的熔融分解反應(yīng)提前17 ℃，比NaIO的分解溫度提前90 ℃，推測(cè)5-AT與NaIO的起始反應(yīng)為固固相反應(yīng)。

從表7中可以看出：納米CuO的加入沒有改變起始反應(yīng)溫度，可能因?yàn)镃uO熔點(diǎn)高，沒有參與起始反應(yīng)。由于熱量的累積，CuO吸熱分解釋放O，結(jié)果使燃燒熱降低約184～446 J/g，燃溫平均降低約100 ℃；疊氮化鈉(NaN)/硝酸鉀氣體發(fā)生劑的殘?jiān)试?2.27%～30.21%，而CuO的加入使殘?jiān)势骄档?.7%，并且低于NaN型氣體發(fā)生劑的殘?jiān)省?/p>

3 結(jié)論

1)用噴霧干燥法制備的氣體發(fā)生劑樣品為微米球形顆粒，粒徑約為2～4 μm，5-AT/NaIO/CuO微米球形顆粒混合均勻。

2)由于NaIO與CuO的分解吸收熱量，加入納米CuO的配方燃燒熱降低約184～446 J/g，燃溫平均降低約100 ℃，最低燃溫為1 013 ℃；納米CuO的加入提高了氣體發(fā)生劑的，降低了氣體發(fā)生劑的燃速，燃速最大為3.94 mm/s，最小為0.76 mm/s，使氣體發(fā)生劑放熱速率降低，降低了燃燒溫度。

3) 5-AT/NaIO與5-AT/NaIO/CuO兩種復(fù)合粒子反應(yīng)的起始溫度均在160 ℃左右，為固體- 固體相反應(yīng)；納米CuO的加入使配方殘?jiān)势骄抵良s6.7%。

4)本文獲得的低燃溫氣體發(fā)生劑配方各組分的質(zhì)量百分比分別為5-AT(27.80%～38.66%)，NaIO(51.34%～62.20%)，CuO(10%)。