任楊斌，范燕平，劉憲云，段繼轉(zhuǎn)，劉寶忠

(河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454003)

1 前 言

化石能源作為一種不可再生資源，在當(dāng)前社會(huì)的發(fā)展中起到極其重要的作用，但是化石能源的使用過程中引發(fā)了諸多環(huán)境問題，如溫室效應(yīng)、酸雨和冰川融化等，嚴(yán)重危害人類和動(dòng)植物的生存。氫能作為一種優(yōu)秀的二次能源，具有燃燒產(chǎn)物(H2O)清潔無污染、燃燒熱值高、來源廣泛和可再生等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的二次清潔能源[1, 2]。然而，由于氫氣(H2)存在易燃易爆、高效存儲(chǔ)和安全運(yùn)輸難度大的問題，嚴(yán)重制約了氫能的發(fā)展。

氨硼烷(NH3BH3，AB)在低溫下，晶體結(jié)構(gòu)為面心正交相，在225 K溫度以上，氨硼烷晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心四方相，如圖1所示。常溫下為無色晶體，密度為0.78 g·cm-3，可穩(wěn)定儲(chǔ)存，安全運(yùn)輸。近年來，氨硼烷以其安全高效的化學(xué)固態(tài)儲(chǔ)氫性質(zhì)及較高的儲(chǔ)氫密度(19.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)逐漸受到人們的青睞[3, 4]。

圖1 氨硼烷的晶體結(jié)構(gòu)[4]Fig.1 Crystal structure of ammonia borane[4]

氨硼烷的主要制氫方式有3種：熱解法、醇解法和水解法。氨硼烷熱解制氫需要在高溫條件下進(jìn)行；而醇解制氫中，甲醇具有毒性，同時(shí)成本也較高。水解制氫以其反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物清潔的優(yōu)點(diǎn)成為目前氨硼烷制氫最主要的方式，但此反應(yīng)必須在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖诘臈l件下進(jìn)行。貴金屬Pt，Pd，Ru等因具有特殊的電子密度，在氨硼烷水解產(chǎn)氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但貴金屬較高的成本和稀缺的資源使其難以得到大規(guī)模的應(yīng)用[3, 4]。使用價(jià)格較低的非貴金屬部分或者全部取代貴金屬催化劑，并應(yīng)用于氨硼烷水解制氫反應(yīng)，具有重要的實(shí)際意義[5]。Ni及其化合物因其較好的催化活性、低的成本以及易從反應(yīng)液中分離等特性成為氨硼烷水解產(chǎn)氫非貴金屬催化劑的理想選擇。本文重點(diǎn)綜述了催化氨硼烷水解制氫的作用機(jī)理和Ni基催化劑的催化性能，并根據(jù)催化氨硼烷水解制氫過程中所存在的難題，提出了非貴金屬催化劑的設(shè)計(jì)策略，展望了氨硼烷水解制氫的發(fā)展方向。

2 氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)機(jī)理

常溫下氨硼烷水溶液比較穩(wěn)定，在適當(dāng)催化劑存在的條件下，1 mol氨硼烷和水完全反應(yīng)可以釋放3 mol H2，且產(chǎn)物無毒無污染，反應(yīng)方程式如式(1)：

(1)

該反應(yīng)為多相催化，反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面。氨硼烷水解產(chǎn)氫過程可大致分為：氨硼烷和水吸附于催化劑表面；B—N鍵、B—H鍵、O—H鍵的斷裂和H—H鍵的生成；H2和副產(chǎn)物的脫附。如圖2所示，氨硼烷、H2O先吸附到催化劑表面，活化態(tài)H2O攻擊B—N鍵，形成Cat-H過渡態(tài)，活化態(tài)H2O中的正價(jià)氫與過渡態(tài)Cat-H中的負(fù)價(jià)氫反應(yīng)生成H2?；罨迸鹜楹突罨疕2O都是該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，不同的催化劑具有不同的催化活性中心，其活化水和活化氨硼烷能力有所差別，所以不同催化劑催化氨硼烷水解的決速步驟也會(huì)不同[6]。

圖2 氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)機(jī)理示意圖[6]Fig.2 Schematic illustration of the hydrogen production reaction mechanism of ammonia borane hydrolysis[6]

Xu等[6]在氨硼烷水解產(chǎn)氫初期的研究工作中提出氨硼烷分子首先吸附于金屬顆粒表面，形成活性中間體，并認(rèn)為該步驟可能為決速步驟，然后H2O攻擊活性中間體，導(dǎo)致B—N鍵斷裂得到BH3，BH3水解產(chǎn)生硼酸根離子和H2。Lin等[7]通過密度泛函理論(density functional theory，DFT)計(jì)算提出氨硼烷水解產(chǎn)氫主要分為3個(gè)步驟：① H2O和氨硼烷分子在催化劑表面的吸附；② 被吸附的H2O分子發(fā)生O—H鍵的斷裂，釋放出的OH*攻擊氨硼烷分子中的B—N鍵，生成BH3OH*(OH*+BH3NH3*→BH3OH*+NH3*)；③ BH3OH*中B—H鍵的斷裂產(chǎn)生H*(BH3OH*→BH2OH*+H*)，繼而從催化劑表面釋放生成H2，在此過程中H2O分子的活化被認(rèn)為決速步驟。這一機(jī)理與Yang等的結(jié)論一致[8]。Li等[9]和Ge等[10]通過動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(kinetic isotope effect，KIE)分析，用D2O代替H2O進(jìn)行同位素試驗(yàn)，說明氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)中，H2O中O—H鍵的斷裂和OH*通過SN2機(jī)理對(duì)吸附態(tài)氨硼烷分子的攻擊被認(rèn)為是反應(yīng)決速步驟。Peng等[11]認(rèn)為，在氨硼烷水解產(chǎn)氫過程中生成的中間體BH3OH-與H2O分子發(fā)生反應(yīng)生成H2。

3 Ni單質(zhì)及其化合物催化劑

3.1 Ni單質(zhì)納米顆粒

Metin等[12]以油胺和油酸為表面活性劑，硼烷三丁胺還原乙酰丙酮鎳制備了單分散的Ni納米顆粒(NPs)，顆粒尺寸為3.2 nm左右，該納米顆粒催化氨硼烷水解產(chǎn)氫時(shí)總周轉(zhuǎn)頻率(turnover frequency,TOF)為8.8 molH2·molNi-1·min-1。Guo等[13]同樣在油胺存在的條件下，通過調(diào)節(jié)Ni前驅(qū)體與三辛基膦的比例可控制備了顆粒尺寸為4.9～27.4 nm的Ni NPs，氨硼烷產(chǎn)氫活性依賴于Ni顆粒尺寸，當(dāng)Ni的顆粒尺寸為8.9 nm時(shí)，其產(chǎn)氫TOF為154.2 molH2·molNi-1·h-1。Yang等[14]以Ni的鹵化物為前驅(qū)體，在NaBH4/NH3BH3的水溶液中還原得到Ni0催化劑，并考察了鹵素離子對(duì)該催化劑活性的影響，其中由NiBr合成的Ni金屬顆粒具有較高的催化活性和較低的活化能，同時(shí)反應(yīng)體系中表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)的存在可抑制Ni金屬顆粒的團(tuán)聚，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性。

Ni金屬顆粒尺寸影響催化劑的活性，而載體的使用可以有效抑制金屬顆粒的燒結(jié)和團(tuán)聚，金屬氧化物(CeO2、SiO2、TiO2、ZrO2、HfO2、γ-Al2O3)作為載體顯著提升了Ni基催化劑催化氨硼烷的產(chǎn)氫性能[6, 15-18]。2006年，Xu等[6]采用浸漬法制備了Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Ni/γ-Al2O3催化劑，該催化劑催化氨硼烷產(chǎn)氫反應(yīng)中產(chǎn)物H2和氨硼烷物質(zhì)的量的比為2.87，接近于化學(xué)計(jì)量比的比值3，但其產(chǎn)氫時(shí)間長(zhǎng)達(dá)65 min。Metin等[16]考察了金屬氧化物CeO2、SiO2和Al2O3作為載體對(duì)氨硼烷水解產(chǎn)氫性能的影響。結(jié)果表明，Ni/SiO2展示出優(yōu)異的產(chǎn)氫活性和循環(huán)穩(wěn)定性，產(chǎn)氫TOF為13.2 molH2·molNi-1·min-1，活化能為(34±2) kJ·mol-1。Liu等[19]采用先制備分散Ni前驅(qū)體、再涂覆介孔SiO2、最后煅燒的方法，合成了納米核殼結(jié)構(gòu)催化劑Ni@meso-SiO2，在298 K條件下，該催化劑TOF為18.5 min-1，5次循環(huán)后催化劑活性還有89%，且催化劑中Ni顆粒的多孔性沒有發(fā)生變化，可知SiO2殼層可有效防止Ni NPs的氧化和團(tuán)聚，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。He等[20]將Ni負(fù)載于棒狀的MoOx上，制備了非貴金屬催化劑Ni-NiO/MoOx，該催化劑在298 K下TOF高達(dá)86.29 molH2·molRu-1·min-1，表觀活化能低至27.1 kJ·mol-1。此催化劑中Ni和載體通過O橋固定，達(dá)到了極佳的錨定效果，提高了催化劑的耐久性能，經(jīng)過5次循環(huán)后，催化劑活性未有明顯下降。

除金屬氧化物外，碳載體來源廣泛，環(huán)境友好且無污染，其特殊的骨架可以提供多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，更有利于催化劑活性位點(diǎn)的暴露和對(duì)反應(yīng)物的吸附。在產(chǎn)氫體系中，碳載體的使用有利于吸附在催化劑表面的H*原子的脫附，使催化劑表面易引入多種元素和官能團(tuán)，對(duì)其進(jìn)行摻雜改性，是一類很重要的催化劑載體[21]。Metin等[16]首先合成了Ni NPs，并將其負(fù)載于Ketjen碳上，在298 K時(shí)，該復(fù)合催化劑約20 min內(nèi)可完成產(chǎn)氫，經(jīng)過5周循環(huán)測(cè)試后，由于催化劑的聚集，其活性有所降低，但仍可保持80%的催化活性。Zhou等[22]以Ni-MOF為前驅(qū)體，采用不同的方法合成了Ni/C，結(jié)果表明，不同的制備方法影響催化劑的產(chǎn)氫活性。其中，先經(jīng)過惰性氣體煅燒，然后再由KBH4還原制備的Ni/C具有較高的催化活性，該催化劑室溫下產(chǎn)氫速率為834 mL·min-1·g-1，活化能為31.6 kJ·mol-1。Zhang等[23]采用原子層沉積法通過改變沉積次數(shù)來控制Ni的含量，并將其負(fù)載于碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)上制備了Ni/CNTs，當(dāng)沉積次數(shù)為200次時(shí)，Ni/CNTs的活性最高，TOF為26.2 molH2·molNi-1·min-1，可在4.5 min內(nèi)完成H2的釋放。Wang等[24]直接以ZIF-8為模板合成了高度分散的Cu NPs、Ni NPs、Co NPs和Fe NPs，并將其應(yīng)用于氨硼烷水解產(chǎn)氫，如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于其他非貴金屬納米顆粒，Ni NPs/ZIF-8表現(xiàn)出最好的催化活性。同時(shí)，作者進(jìn)一步研究了NaOH濃度對(duì)Ni NPs/ZIF-8催化活性的影響，可知較高NaOH濃度導(dǎo)致催化劑表面OH-的富集，很大程度降低了催化劑產(chǎn)氫速率，當(dāng)NaOH的濃度為0.3 mol·L-1時(shí)，Ni NPs/ZIF-8的催化活性最高，產(chǎn)氫TOF高達(dá)85.7 molH2·molcat-1·min-1[25]。

圖3 非貴金屬納米顆粒的合成路線(a)，Ni NPs/ZIF-8催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)機(jī)理(b)[24]Fig.3 Synthesis route of several non-noble metal nanoparticles (a), hydrogen production mechanism of ammonia borane hydrolysis over Ni NPs/ZIF-8 catalyst (b)[24]

氮化硼(BN)作為一種潛在的催化劑載體，也受到了研究者的關(guān)注。Yang等[26]通過浸漬-化學(xué)還原法合成以BN為載體的Ni/BN催化劑，在298 K溫度下，該催化劑TOF為1.248 min-1，理論計(jì)算表明，BN對(duì)Ni的電子狀態(tài)有顯著影響，Ni/BN比裸Ni更穩(wěn)定。當(dāng)Ni在BN薄片上吸附位置不同時(shí)，其電子態(tài)也會(huì)不同，催化效果也有差異，經(jīng)5次循環(huán)后，該催化劑活性仍有83%。

3.2 Ni化合物

金屬Ni顆粒雖然表現(xiàn)出了一定的氨硼烷水解活性，但是仍與貴金屬催化劑催化性能有較大的差距，因此,研究者致力于通過對(duì)Ni金屬顆粒改性，如合成化合物、復(fù)合物或者使用載體等方式，來改善Ni的催化活性。金屬磷化物納米顆粒中，部分電子從Ni轉(zhuǎn)移至P，使得金屬磷化物在較寬的pH范圍內(nèi)有很好的穩(wěn)定性。P的摻雜可以很大程度上改善Ni NPs的活性和穩(wěn)定性。Peng等[11]以Ni(OH)2和NaH2PO2為原料合成了P元素?fù)诫s的Ni2P NPs，結(jié)果表明，該納米顆粒對(duì)氨硼烷水解產(chǎn)氫的催化活性同樣依賴于Ni2P NPs的顆粒尺寸。小尺寸Ni2P NPs的產(chǎn)氫速率較快，Ni2P NPs的初始TOF為40.4 molH2·molNi2P-1·min-1，經(jīng)7次循環(huán)測(cè)試后，仍有較高的催化活性，但反應(yīng)過程中催化劑的團(tuán)聚降低了其產(chǎn)氫速率。他們還分別考察了催化劑和氨硼烷含量對(duì)產(chǎn)氫速率的影響，可知反應(yīng)產(chǎn)氫速率依賴于催化劑的濃度，符合一級(jí)反應(yīng)；而反應(yīng)產(chǎn)氫速率同樣隨著氨硼烷濃度的變化而變化，所以該催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫不是零級(jí)反應(yīng)。同時(shí)，他們認(rèn)為H2O分子和Ni2P的相互作用會(huì)阻礙Ni2P和氨硼烷的接觸，進(jìn)而降低催化劑的產(chǎn)氫活性。DFT計(jì)算表明，Ni2P的存在可以降低氨硼烷水解反應(yīng)的能壘，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

為了提高活性組分的分散度，將Ni2P分別負(fù)載于還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)和C上，得到的負(fù)載型催化劑Ni91P9/RGO和Ni2P/C的活性明顯優(yōu)于同樣載體負(fù)載的Ni NPs的活性，這主要是由于P原子摻雜所引起的協(xié)同電子效應(yīng)進(jìn)一步促進(jìn)了該催化反應(yīng)的進(jìn)行[27, 28]。Lin等[7]合成了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的C-Ni/Ni2P NPs，并將其應(yīng)用于氨硼烷水解產(chǎn)氫。在催化劑與氨硼烷用量的物質(zhì)的量的比為0.02時(shí)，該反應(yīng)產(chǎn)氫TOF為68.3 molH2·molcat-1·min-1，活化能為44.99 kJ·mol-1。圖4為通過DFT計(jì)算得到的Ni和Ni/Ni2P表面的勢(shì)能，計(jì)算結(jié)果表明，Ni/Ni2P和Ni對(duì)H2O分子的吸附能/活化能分別為-0.52 eV/0.94 eV和-0.32 eV/1.13 eV；同時(shí)，由于P元素的引入有助于通過電荷轉(zhuǎn)移來調(diào)節(jié)Ni 3d軌道的電子狀態(tài)，增強(qiáng)了Ni/Ni2P表面對(duì)H2O和氨硼烷的吸附能力。實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算表明，Ni2P、Ni和C的協(xié)同作用有效提高了C-Ni/Ni2P NPs的催化活性。

圖4 氨硼烷分子在Ni表面(a)、Ni/Ni2P界面(b)吸附的幾何優(yōu)化；經(jīng)密度泛函理論計(jì)算得到的Ni(黑色線)和Ni/Ni2P(藍(lán)色線)表面的勢(shì)能(c)；灰藍(lán)色、紅色、白色、粉色和藍(lán)色的球模型分別代表Ni，O，H，P和N原子[7]Fig.4 Geometric optimization of adsorption of ammonia borane molecule on Ni surface (a) and Ni/Ni2P interface (b); the potential energy of Ni (black line) and Ni/Ni2P (blue line) surfaces calculated by density functional theory (c); the grey-blue, red, white, pink and blue spheres represent Ni, O, H, P, and N atoms[7]

除了P元素外，Ni1-xBx化合物也具有較好的氨硼烷水解產(chǎn)氫活性，Ni0.75B0.25的產(chǎn)氫速率為3869 mL·min-1·gcat-1[29]。Shan等[30]引入B元素制備了Ni3B/C，并考察了Ni3B含量對(duì)催化劑上氨硼烷水解產(chǎn)氫活性的影響，當(dāng)Ni3B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.25%時(shí)，產(chǎn)氫速率最高為1168 mL·min-1·g-1，活化能為46.27 kJ·mol-1，并且實(shí)驗(yàn)表明，相對(duì)于催化劑質(zhì)量和氨硼烷濃度，氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)分別符合一級(jí)和零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，經(jīng)過5次循環(huán)測(cè)試以及反應(yīng)后催化劑的XRD和SEM分析結(jié)果表明，該催化劑在循環(huán)產(chǎn)氫過程中有新的物相生成，導(dǎo)致其活性有所降低。

4 Ni合金催化劑

小尺寸的Ni NPs在催化氨硼烷水解過程中易發(fā)生顆粒的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致其催化活性降低，因此，防止納米顆粒的團(tuán)聚是提高納米催化劑活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。納米Ni合金比納米Ni單質(zhì)表現(xiàn)出更好的催化活性[31]，這是由于Ni和其他過渡金屬間的協(xié)同作用及電荷轉(zhuǎn)移可以有效抑制Ni NPs的團(tuán)聚[32-35]。其中，NiCu合金和NiCo合金是常見的氨硼烷水解雙金屬催化劑。Sang等[36]合成了Ni0.19Cu0.81合金，該合金在298 K時(shí)的產(chǎn)氫速率為2066 mL·min-1·g-1，5次循環(huán)測(cè)試后，產(chǎn)氫活性為初始產(chǎn)氫活性的61%。Li等[37]在油胺和硼烷三丁基胺的作用下合成了CuNi合金系列催化劑，其中Cu0.9Ni0.1的初始氨硼烷水解產(chǎn)氫TOF可達(dá)212.3 molH2·molCu0.9Ni0.1-1·h-1，這主要?dú)w因于油胺和合金納米顆粒間的相互作用有助于穩(wěn)定合金納米顆粒的分散度，同時(shí)也可使催化劑暴露更多的活性中心，從而提高其催化活性。Li等[38]將CuNi制成CuNi-MOFs形式來催化氨硼烷水解產(chǎn)氫，在303 K時(shí)，CuNi-MOFs的產(chǎn)氫TOF為40.85 molH2·molmetal-1·min-1，活化能為28.99 kJ·mol-1。除CuNi合金NPs外，研究者也通過載體的使用來改善催化劑的活性和穩(wěn)定性。Lu等[33]以MCM-41為載體合成了負(fù)載型的Cu0.2Ni0.8/MCM-41催化劑。Gao等[39]以MIL-101為載體制備了系列CuxNiy/MIL-101催化劑。Guo等[40]合成的NiCu/SiO2表現(xiàn)出了優(yōu)異的氨硼烷水解催化活性和穩(wěn)定性。由此可以看出，CuNi合金中Ni和Cu的組成比例差異對(duì)催化劑的催化活性有明顯影響，采用更好的載體或者M(jìn)OFs衍生物可以有效增大催化劑比表面積，增加催化劑催化活性中心的暴露，顯著提高催化劑催化活性。

Chen等[32]采用Co/Ni-MOF為前驅(qū)體合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的CoNi雙金屬催化劑，Co和Ni的協(xié)同效應(yīng)及特殊的催化劑結(jié)構(gòu)不僅使該催化劑具有較高的活性，同時(shí)還有很高的穩(wěn)定性，循環(huán)測(cè)試10次，催化劑并未見明顯的活性降低。Wang等[34]對(duì)比了γ-Al2O3和不同碳材料，如氧化石墨烯(graphene oxide，GO)、XC-72炭黑、多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes，MCNTs)，負(fù)載CoNi催化劑的氨硼烷產(chǎn)氫活性。MCNTs載體可以很好地促進(jìn)CoNi NPs與載體間的相互作用，進(jìn)而提高催化劑的活性；MCNTs負(fù)載的催化劑CoNi/MCNTs展示了很好的氨硼烷催化活性，在323 K時(shí)的產(chǎn)氫TOF為128 molH2·molcat-1·min-1，經(jīng)過5次循環(huán)測(cè)試，仍保持優(yōu)異的催化活性。其良好的穩(wěn)定性主要?dú)w于MCNTs載體的限域效應(yīng)，可以有效地抑制CoNi金屬顆粒的團(tuán)聚。石墨烯作為典型的二維納米材料，其良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性有利于催化劑內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移，提高催化劑催化活性。Cui等[41]通過熱裂解法制備了一系列負(fù)載于還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)上的N摻雜碳包覆NiFe NPs催化劑。研究結(jié)果表明，RGO表面存在大量缺陷，缺陷位具有大量的未飽和成鍵C原子，可以有效錨定金屬納米顆粒，故RGO載體可以高效分散NiFe NPs，使NiFe NPs粒徑低至2.4 nm，Ni1.2Fe0.8/RGO催化劑產(chǎn)氫TOF從4.41 min-1提升至23.25 min-1。Yang等[42]也以RGO為載體制備了CoNi/RGO NPs，其產(chǎn)氫TOF為19.54 molH2·molcat-1·min-1，活化能為39.89 kJ·mol-1，經(jīng)5次循環(huán)測(cè)試，催化活性仍有68%。

Shang等[43]以硝酸處理的碳化氮(NCN)為載體合成的Ni0.5Co0.5O-NCN的產(chǎn)氫TOF為76.1 molH2·molcat-1·min-1，6次循環(huán)之后，催化活性仍有其初始活性的83.2%。Ge等[10]利用金屬和載體強(qiáng)相互作用，在α-MoC表面負(fù)載了幾乎原子級(jí)分散的Co，Ni，合成了1.5Co1.5Ni/α-MoC催化劑。如圖5所示，該催化劑在298 K時(shí)TOF高達(dá)321.1 molH2·molCoNi-1·min-1，11次循環(huán)后催化活性未見明顯下降。這是目前催化氨硼烷產(chǎn)氫活性最高的非貴金屬催化劑，甚至超過了大部分貴金屬催化劑，這得益于Co、Ni和α-MoC之間存在強(qiáng)相互作用，且載體α-MoC在低溫下有很強(qiáng)的活化水能力。

圖5 具有不同Co，Ni物質(zhì)的量的比的CoNi/α-MoC催化氨硼烷水解產(chǎn)氫曲線(a)，圖5a中不同催化劑的標(biāo)準(zhǔn)活性(b)，1.5Co1.5Ni/α-MoC在0.5 mol·L-1 NaOH中循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試(c)[10]Fig.5 Catalytic hydrolysis of ammonia borane by CoNi/α-MoC with different molar ratios of Co and Ni (a), normalized activity of different catalysts in Fig.5a (b), long-term stability test of the 1.5Co1.5Ni/α-MoC catalyst in 0.5 mol·L-1 NaOH aqueous solution (c)[10]

同時(shí)，研究者也將P元素引入NiCo合金中制備NiCoP化合物，從而提高催化劑的催化活性[44, 45]。Zhou等[46]將NiCoP NPs負(fù)載于h-BN上制備了Ni0.8Co1.2P@h-BN，由于Ni，Co，P三者之間的協(xié)同作用以及Ni0.8Co1.2P顆粒同載體h-BN間的強(qiáng)相互作用，使催化劑Ni0.8Co1.2P@h-BN擁有優(yōu)異的氨硼烷水解產(chǎn)氫活性，研究結(jié)果表明，該催化劑的催化活性隨著NaOH濃度的增大而降低，當(dāng)NaOH濃度為1.0 mol·L-1、溫度為298 K時(shí)，其TOF為86.5 molH2·molNi0.8Co1.2P-1·min-1。DFT計(jì)算表明，Ni2P、Ni2Co4P3和Ni2Co4P3@h-BN對(duì)氨硼烷的吸附能分別為-0.11，-0.38和-0.31 eV，對(duì)H的吸附能分別為-1.51，-2.21和-2.43 eV，對(duì)H2的吸附能分別為-4.52，-4.19和-3.17 eV，表明Co和h-BN的引入增強(qiáng)了Ni2P對(duì)H的吸附性能而減弱了對(duì)H2的吸附性能，從而使該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫活性，經(jīng)過6周循環(huán)測(cè)試之后，該催化劑顆粒的聚集導(dǎo)致其催化活性降低。Qu等[47]以氧摻雜的C(OPC-300)為載體制備了性能優(yōu)異的NiCoP/OPC-300催化劑，在室溫下該催化劑TOF為95.24 molH2·molcat-1·min-1。

過渡金屬M(fèi)o作為助劑同樣可以提高Ni基催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫活性。Yang等[48]采用低溫還原法合成了Ni1-xMx(M=Cr，Mo，W)NPs。結(jié)果表明，Ni0.9Mo0.1NPs在室溫下的TOF為27.3 min-1，遠(yuǎn)高于純Ni NPs(3.0 min-1)，這主要是由于Ni與Mo之間的相互作用和電子轉(zhuǎn)移改變了NiMo NPs的電子結(jié)構(gòu)，并降低了氨硼烷水解反應(yīng)的活化能。Yao等[49]將NiMo NPs均勻負(fù)載于石墨烯上制備了負(fù)載型催化劑Ni0.9Mo0.1/graphene，該催化劑在室溫下催化氨硼烷水解的TOF為66.7 min-1，經(jīng)過10次循環(huán)測(cè)試，由于溶液黏度的增加和金屬硼酸鹽的形成使該催化劑的活性略微下降。很顯然，Ni-Mo金屬間的協(xié)同電子效應(yīng)可以增加Ni基催化劑的活性，同時(shí)載體石墨烯的使用也可以很大程度上增強(qiáng)催化劑對(duì)水和氨硼烷分子的活化能力，降低反應(yīng)所需活化能。

Yan等[50]報(bào)道了原位反應(yīng)生成的Fe1-xNixNPs能高效催化氨硼烷水解產(chǎn)氫，F(xiàn)e的引入有效增強(qiáng)了Ni的催化活性，其中粒徑為3 nm的Fe0.5Ni0.5顆粒表現(xiàn)出最佳的催化活性。

除此之外，Cr、W、Zn、CeOx等也常被用來提高Ni基催化劑的活性和穩(wěn)定性[36, 48, 51-53]。表1列出了其它Ni基催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的TOF以及活化能數(shù)據(jù)，相較于貴金屬催化劑，Ni基非貴金屬催化劑普遍催化活性不高，催化劑中金屬元素?cái)?shù)量的多少和載體的使用對(duì)催化劑活性有明顯影響[27, 33, 35, 39, 48, 51, 54-61]。

表1 不同Ni基催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能對(duì)比

5 結(jié) 語

本文綜述了用于催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的非貴金屬Ni基催化劑的催化活性和活化能等，并分析了氨硼烷水解產(chǎn)氫的催化反應(yīng)機(jī)理。單金屬Ni基催化劑雖然也表現(xiàn)出了很好的氨硼烷水解產(chǎn)氫催化活性，但是金屬顆粒的團(tuán)聚嚴(yán)重影響其催化活性和穩(wěn)定性；多元金屬間的協(xié)同作用及與載體的強(qiáng)相互作用能有效提升催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。非貴金屬價(jià)格便宜，但催化活性較低，如何大幅提升非貴金屬催化劑性能是氨硼烷產(chǎn)氫應(yīng)用中的重要問題，開發(fā)貴金屬含量超低的高效合金型催化劑既可以解決貴金屬價(jià)格昂貴的問題，又可以有效提升催化劑活性，可能是一個(gè)有效的方法。此外，催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性可能是限制氨硼烷水解產(chǎn)氫實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題，目前具有較好循環(huán)穩(wěn)定性的催化劑一般測(cè)試5～10次，如何將催化劑循環(huán)穩(wěn)定性提升至上百次、乃至上千次，是對(duì)高效催化劑合成設(shè)計(jì)的極大挑戰(zhàn)，也是對(duì)氨硼烷水解產(chǎn)氫循環(huán)測(cè)試方法設(shè)計(jì)的重大挑戰(zhàn)。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)低成本、高效、高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑是今后研究者需要解決的重要問題。