楊志宇 殷錫濤 武賽賽 周艷文

摘要：本實驗以五水四氯化錫、乙酸鎳、0.5mol/L氫氧化銨及乙醇為原料，采用水熱法成功合成SnO2/NiO納米復合材料。利用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線能譜分析（EDS），研究了SnO2/NiO納米復合材料的微觀結構和化學成分并使用電化學設備進一步研究了不同復合比例材料的氣敏性能。結果表明，隨著NiO摻雜比例的增大復合材料對還原性氣體CH4和CO表現(xiàn)出由n型向p型響應信號的轉變，特別是摻雜15mol% NiO的復合材料在300℃工作溫度下對100ppm CH4為p型氣敏響應而對CO為n型的氣敏響應。在此比例下進一步研究了SnO2/15% NiO納米復合材料對不同氣體濃度（20-180ppm）CH4和CO靈敏度變化以及在100ppm氣體濃度下對CH4和CO測試了三組循環(huán)曲線，證明了復合材料具有良好的重復穩(wěn)定性。

關鍵詞：水熱法;SnO2/NiO;復合材料;氣敏響應;重復穩(wěn)定性

0 ?引 言

甲烷（CH4）和一氧化碳（CO）是常共存于工業(yè)生產(chǎn)過程中的兩種重要的氣體。CH4是一種最簡單的碳氫化合物，其無色無味的物理性質，一旦在空氣中濃度超過5%就極易發(fā)生爆炸[1]。與甲烷相似，CO除了是一種無色無味氣體外，它還是有毒性氣體[3]。因此，需要一種氣敏性能優(yōu)異且穩(wěn)定性較高的傳感器用于監(jiān)測和區(qū)分CH4和CO，以提高生產(chǎn)、儲存和運輸?shù)陌踩浴?/p>

本文采用水熱法構建了SnO2-NiO p-n異質結材料，通過調節(jié)SnO2與NiO的復合比例進而調節(jié)SnO2-Co3O4 p-n異質結的勢壘高度改善對CH4和CO的交叉敏感行為。

1 實 驗

1.1復合材料制備

（1）NiO的制備

先將5 g乙酸鎳在磁力攪拌下溶于100 ml無水乙醇，并在50℃水浴條件下直至完全溶解。然后，將燒杯移入烘箱中在80℃烘干12 h。最后，在馬弗爐中650℃煅燒3 h，得到NiO粉末。

（2）SnO2/NiO復合材料的制備

稱取1 g SnCl4·5H2O溶于10 ml去離子水，在磁力攪拌下滴加氨水至PH=8，并繼續(xù)攪拌30 min。然后，將制備的NiO按比例加入制備好的溶液中攪拌30 min，將懸濁液移入50 ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中在200℃烘箱中加熱12h。下一步，將沉淀用離心機以4000 r/min離心3次，在80℃烘箱中烘干4 h。最后將粉末在550℃馬弗爐中煅燒3 h，獲得SnO2/NiO納米復合材料。

1.2氣敏元件制備

將制備好的復合材料用乙基纖維素（M70）和α-松油醇（C10H18O）制備的粘結劑，碾磨均勻。通過絲網(wǎng)印刷板將復合材料涂覆在有Pt叉指電極的Al2O3陶瓷基片上，最后將陶瓷片在550℃下退火3h。

1.3測試方法

氣敏元件性能測試所使用的儀器為華思儀器有限公司生產(chǎn)的FDV-900型號氣敏材料電化學性能檢測儀，測試系統(tǒng)由多層氣體稀釋裝置，電阻加熱爐和電化學工作站三部分組成。本次實驗測試電壓為5V。測試系統(tǒng)由計算機控制，通過對控制程序的操作，就可以得到樣板的I-t曲線。之后把測量的數(shù)據(jù)通過公式R=U/I處理成R-t數(shù)據(jù)和曲線，處理成電阻響應值隨時間變化的曲線，每種比例的復合材料對不同種氣體的響應值一目了然便于分析，便于對比不同比例的復合材料對三種氣體的選擇性。氣敏元件靈敏度（S）：

S=Ra/Rg或S=Rg/Ra;

其中，Ra表示氣敏元件在空氣中穩(wěn)定時的電阻值;Rg表示氣敏元件在目標氣體中穩(wěn)定時阻值。

2 結果與討論

2.1.1 XRD分析

隨著NiO摻雜比例的增大，X射線衍射峰的FWHM（半峰全寬）增大，說明NiO的摻雜有利于減小材料的晶粒尺寸。當NiO的摻雜比例低于30mol%時，僅存在SnO2的衍射峰并未出現(xiàn)NiO的衍射峰。而摻雜比例為30mol%時，不僅有SnO2的衍射峰，同時出現(xiàn)了NiO的衍射峰，這與國際標準卡片中的01-078-0423數(shù)據(jù)相符合。與此同時，所有材料的XRD僅由SnO2和NiO衍射峰組成并未出現(xiàn)其它的衍射峰，說明材料純度較高。

2.1.2 TEM分析

原始SnO2的晶粒尺寸在15-20nm，而n-SnO2/p-15%NiO復合材料的晶粒尺寸在10-15nm相比于原始SnO2的晶粒尺寸要小，說明NiO的摻雜可以減小晶粒尺寸。復合材料由Sn、O、Ni三種元素組成并且隨機分布，進一步證實了成功合成n-SnO2/p-NiO納米復合材料。

2.2氣敏性能測試

2.2.1不同復合比例對CH4和CO的氣敏選擇性

當NiO的摻雜量低于15mol%時，暴露在目標氣體中的氣敏元件電阻減小對 CH4和CO呈現(xiàn)出n型氣敏響應。反之，當NiO的摻雜量高于15mol%時，暴露在目標氣體中的氣敏元件電阻增大對 CH4和CO呈現(xiàn)出p型氣敏響應。

2.2.2 SnO2/15%NiO氣敏元件在不同氣體濃度下靈敏度變化

測試結果表明，隨著氣體濃度的增大氣敏元件的靈敏度也隨之增大。與此同時，氣敏元件對CO的靈敏度響應更為優(yōu)異。

2.2.3 SnO2/15%NiO氣敏元件重復穩(wěn)定性測試

根據(jù)測試結果發(fā)現(xiàn)，氣敏元件對CH4和CO吸附與脫附過程產(chǎn)生的阻值變化基本相同而且脫附氣體后阻值能恢復到初始阻值狀態(tài)，說明氣敏元件對CH4和CO具有較好的重復穩(wěn)定性。

3 結論

1）通過XRD和TEM發(fā)現(xiàn)，成功合成純度較高的n-SnO2/p-NiO納米復合材料以及摻雜NiO可以減小材料的晶粒尺寸。

2）發(fā)現(xiàn)SnO2/15%NiO氣敏元件在300℃工作溫度下對CH4呈現(xiàn)p型氣敏響應而對CO呈現(xiàn)n型氣敏響應的異常響應行為。

3）在300℃工作溫度20-180ppm氣體濃度下SnO2/15%NiO氣敏元件對CH4和CO的靈敏度隨著氣體濃度的增大而增大;在300℃工作溫度100ppm氣體濃度下SnO2/15%NiO氣敏元件對CH4和CO具有較好的重復穩(wěn)定性。

參考文獻

[1] 侯俊波.新型傳感器在煤礦井下環(huán)境監(jiān)測中的應用[J].機械管理開發(fā)，2021，36：157-159.