活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)在污水處理中的研究進(jìn)展與應(yīng)用

向肖偉

（湖北大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，湖北武漢 430000）

傳統(tǒng)的臭氧、過氧化氫及高錳酸鉀等氧化技術(shù)應(yīng)用于污水有機(jī)物降解存在有毒性高、處理效果不佳等問題?；罨^硫酸鹽是高級氧化新技術(shù)，與傳統(tǒng)方法相比較，其氧化效率更高、穩(wěn)定性更強且成本更低，受到科研人員大力推廣，常被用于廢水消毒、有機(jī)廢水和重金屬廢水等的處理中，應(yīng)用前景良好。

1 過硫酸鹽高級氧化技術(shù)

過硫酸鹽氧化由法國Marcelin Berthlot等科學(xué)家經(jīng)實驗提出[1]。硫酸鹽在電解過程中能生成具有氧化能力的過硫酸鹽，可作為干洗漂白劑。過硫酸鹽能在水中電離生成過二硫酸根離子（S2O82-），即：

S2O82-受外界活化作用，其雙氧鍵（-O-O）斷裂后轉(zhuǎn)換為SO4-，即：

SO4-·氧化還原電位比過硫酸鹽更高，其氧化能力更強。過硫酸鹽又分為過硫酸氫鹽（一硫酸鹽）和過硫酸鹽（二硫酸鹽）。常用的過硫酸鹽包括過硫酸氫鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀及過硫酸鈉4種，其中過硫酸氫鉀為一硫酸鹽，其他3種為二硫酸鹽。過硫酸氫鉀因溶解度高而應(yīng)用較廣；過硫酸銨水溶性好，但銨離子反應(yīng)時會產(chǎn)生刺激性及腐蝕性氨水，應(yīng)用需謹(jǐn)慎；過硫酸鉀溶解度不高，不利配制溶液；過硫酸鈉在水中溶解度高，價格也低，應(yīng)用最廣泛。

2 活化過硫酸鹽的常見方法

過硫酸鹽可在紫外光的照射、加熱和存在過渡金屬離子等條件下被活化成SO4-·，得到更強的氧化能力。

2.1 紫外光活化（UV）

紫外線活化反應(yīng)機(jī)理為S2O82-經(jīng)紫外光照射反應(yīng)生成SO4-·，或HSO5-經(jīng)紫外光照射反應(yīng)生成SO4-·和·OH。

多項研究表明[2]，紫外光活化技術(shù)可降解有機(jī)污染物，去除磺胺二甲嘧啶。有學(xué)者研究過硫酸鹽對全氟辛酸的降解，結(jié)果顯示紫外光活化過硫酸鹽能實現(xiàn)礦化，得到的降解產(chǎn)物為CO2、F-；但科學(xué)家對紫外光照的波長有不同意見，有的認(rèn)為紫外光波長＜295 nm即可活化過硫酸鹽，而部分認(rèn)為紫外光波長＜270 nm才可活化過硫酸鹽[3]。紫外光活化過硫酸鹽時需要紫外光源，其大范圍使用受到限制，無法修復(fù)地下水污染水源。

2.2 熱活化

熱活化反應(yīng)機(jī)理為S2O82-經(jīng)加熱，-O-O斷裂產(chǎn)生SO4-·，或HSO5-經(jīng)加熱（反應(yīng)熱約為140.2 kJ/mol）生成SO4-·、·OH。熱活化過硫酸鹽多應(yīng)用在土壤、廢水處理及地下水修復(fù)中，低溫不能活化過硫酸鹽，當(dāng)溫度超過40 ℃時，過硫酸鹽方可被活化，此過程中需要大量熱源，所需能耗較高[4]。但若此過程可依靠廢水自身的高溫，而不需要外部提供熱源，則可有效應(yīng)用于廢水的有機(jī)污染物去除。

2.3 過渡金屬離子活化

Fe2+（亞鐵離子）、Ag+（銀離子）、Mn2+（二價錳離子）、Co2+（二價鈷離子）等金屬離子均可活化過硫酸鹽生成SO4-·。過渡金屬離子在此過程中把電子轉(zhuǎn)移給過硫酸鹽，-O-O鍵斷裂。過渡金屬離子活化反應(yīng)機(jī)理為S2O82-與Mn+反應(yīng)生成M(n+1)+、SO4-·，或HSO5-與Mn+反應(yīng)生成 M(n+1)+、SO4-·、·OH，過渡金屬離子活化能約為50.2 kJ/mol。此活化過硫酸鹽方法無需外供能量，且可在常溫下進(jìn)行，應(yīng)用優(yōu)勢較大。但金屬離子不同，對過硫酸鹽活性的效果也不同。吳文瞳等[5]采用不同過渡金屬離子活化過硫酸氫鹽，研究表明金屬離子活化能力由強至弱為Co2+、Ru3+、Fe2+、Ce3+、Mn2+和 Ni2+，其中 Co2+低劑量即能產(chǎn)生催化作用，Co2+和過硫酸氫鹽的摩爾比為1∶1 000時，其氧化能力也較高；Co2+有一定毒性，但因其具有高效催化作用，仍廣泛用于的活化，活化反應(yīng)機(jī)理為與Co2+反應(yīng)生成Co3+、SO4-·、·OH。官紫佳等[6]也研究了不同過渡金屬離子（Co2+、Fe2+、Ag+、Cu2+）對S2O82-的活化降解，指出Ag+的活化降解效果最好，其次是Fe2+。但Ag+的成本高，F(xiàn)e2+資源豐富、易低價取得且安全無毒，對S2O82-的活化效果也較佳，因此活化S2O82-的過渡金屬離子中Fe2+應(yīng)用較廣泛，其活化反應(yīng)機(jī)理為：

但Fe2+活化S2O82-也有缺陷：其反應(yīng)需酸性條件，反應(yīng)體系中Fe2+和生成Fe3+導(dǎo)致SO4-·大量減少，且活化速率較快，不利控制。針對此情況，張凌星和肖鵬飛[7]為避免一次性加入大量Fe2+而快速消耗的情況，進(jìn)行了Fe2+分批加入實驗，但結(jié)果表明SO4-·同時減少，不利于降解有機(jī)物。為此，科研人員又進(jìn)行了配合加入Na2S2O3（絡(luò)合劑）、螯合劑的實驗[8]：Fe2+和Na2S2O3形成絡(luò)合物，阻止了Fe2+和SO4-·的反應(yīng)，且促使Fe3+還原為Fe2+，提高了Fe2+的利用率；螯合劑可選用檸檬酸及乙二胺四乙酸二鈉，其作用是與Fe2+生成螯合物，阻止Fe2+和SO4-·的反應(yīng)、還原Fe2+，且能提取土壤中的Fe2+，使其與S2O82-發(fā)生反應(yīng)。因此，螯合Fe2+可延長氧化反應(yīng)持續(xù)時間，放緩溶出速度，控制活化速率，但絡(luò)合劑和螯合劑不易去除，易造成二次污染。

2.4 零價鐵活化

零價鐵是較強的還原劑，可單獨處理有機(jī)廢水，但無法徹底分解有機(jī)物。零價鐵活化過硫酸鹽能產(chǎn)生SO4-·，且無需外供能源、反應(yīng)條件溫和、能耗低、高效經(jīng)濟(jì)。其反應(yīng)式為：

張浩宇等[9]研究發(fā)現(xiàn)，零價鐵在中性條件下可使過硫酸鹽產(chǎn)生SO4-·，但速度慢，增大其投入量能使亞鐵離子濃度增大，比一次性投入的活化體系更好。

2.5 活化技術(shù)的聯(lián)用

隨著相關(guān)研究的深入，出現(xiàn)了聯(lián)合活化技術(shù)，可對難以大規(guī)模應(yīng)用紫外光的環(huán)境使用電化學(xué)-過渡金屬離子聯(lián)用方法。有研究對酸性橙7廢水處理時應(yīng)用電化學(xué)和Fe2+的聯(lián)合活化，反應(yīng)初期pH值影響不大，過硫酸鹽及Fe2+濃度影響較大；電流強度變化在初期影響不明顯，60 min后影響較大，去除率達(dá)到57%；反應(yīng)10 h后，去除率達(dá)到90%[10]。

2.6 其他新型活化技術(shù)

超聲活化技術(shù)可產(chǎn)生局部高溫和高壓環(huán)境，使過硫酸鹽生成SO4-·，并能促進(jìn)有機(jī)分子熱解反應(yīng)，化學(xué)鍵斷裂，加速有機(jī)物降解。（1）超聲活化過硫酸鈉降解土壤菲時，土壤顆?？晌粘暡崃浚雇翝{溫度升高，將過硫酸鈉轉(zhuǎn)換成SO4-·，溫度越高對菲的降解越快，而有機(jī)分子熱解反應(yīng)能加快菲和中間產(chǎn)物的去除[11]。（2）微波活化技術(shù)有強穿透力，能升高反應(yīng)物分子溫度、降低分子化學(xué)鍵能及活化能，使雙氧鍵斷裂產(chǎn)生SO4-·，同時降低降解難度。應(yīng)用加熱和微波活化過硫酸鈉進(jìn)行磺胺甲惡唑降解時，微波活化反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)速率隨微波溫度及過硫酸鈉濃度升高而增快[12]。（3）活性炭表面有酸堿性活性基團(tuán)和微孔，吸附力好，能生成SO4-·、氧自由基；且活性炭有少許金屬灰分，活化中有可能有金屬離子活化；活性炭活化過硫酸鹽可反復(fù)使用，但隨使用次數(shù)增多而逐漸失活[13]。

3 活化過硫酸鹽的具體應(yīng)用

3.1 應(yīng)用在農(nóng)業(yè)污水中

農(nóng)業(yè)水體污染中農(nóng)藥殘留較嚴(yán)重，可嚴(yán)重影響水體質(zhì)量及土壤。例如，農(nóng)藥阿特拉津存在嚴(yán)重的殘留問題，在天然和地下水體中污染嚴(yán)重。Co2+在去除有機(jī)污染方面較好，雖具有毒性，但其具有較強的催化作用，少量應(yīng)用即可活化大量過硫酸鹽，取得良好的處理效果[14]。處理城鎮(zhèn)水污染時，對雙酚A去除率不高，經(jīng)二級處理脫氮時穩(wěn)定性也差，無法達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)，需配合三級技術(shù)處理以去除污水中的磷類富營養(yǎng)物質(zhì)。利用鐵活化技術(shù)，使生成SO4-·的氧化去除雙酚A，同時生成的Fe3+可去除磷，可有效提升水質(zhì)[15]。

3.2 應(yīng)用在工業(yè)廢水中

過硫酸鹽活化對有機(jī)廢水有較好的降解和脫色能力。席巖星等[16]對紡織廢水脫色的研究顯示，熱活化過硫酸鹽的脫色能力突出，環(huán)境溫度為25 ℃時，紡織廢水脫色達(dá)到82%，活化溫度為60 ℃時，紡織廢水脫色達(dá)到99%；用鐵屑活化過硫酸鹽用于偶氮染料（RB5）廢水的研究顯示，pH=6時，3 h的去除率超過96%；零價鐵活化過硫酸鹽降解乙酰氨基酚，零價鐵和過硫酸鹽摩爾比為1∶1時，其降解能力達(dá)到93%以上；電絮凝活化過硫酸鹽處理氫氧化鈉、氧化鈣處理過的有甲醛的廢水，其去除率為86%。

在對重金屬廢水的處理中，常應(yīng)用高級化學(xué)氧化體系做破絡(luò)反應(yīng)處理，具體是指基于OH-強氧化性破壞污染物，以起到處理目的。但OH-在水體中存在時間較短，且易滅活，需要強穩(wěn)定性的高級氧化技術(shù)支持。羅鈺婷等[17]研究通過鐵活化將重金屬污水中的一價鉈氧化成三價鉈，用FexOy活化，其初始pH=3、沉淀pH=9時，低濃度絡(luò)合銅的處理率可超98%，銅濃度可自13.6 mg/L降低到0.18 mg/L，符合污水一級排放標(biāo)準(zhǔn)。另外，楊群峰[18]研究發(fā)現(xiàn)活化過硫酸鹽還能用在水體消毒領(lǐng)域，通過零價鐵活化對硅藻及綠藻的滅活效果看，加入活化過硫酸鹽4 mmol/L即可在5 d內(nèi)滅活硅藻，7 d內(nèi)滅活綠藻，可將此方法用于船舶壓載水處理，以減少毒害類水生生物擴(kuò)散。

4 結(jié)語

活化過硫酸鹽的硫酸根自由基氧化能力強，能有效處理多種有機(jī)污染物，在污水處理中應(yīng)用前景較廣。研究開發(fā)過硫酸鹽的高效活化技術(shù)，對生產(chǎn)、生活污水進(jìn)行妥善處理，可大大降低環(huán)境污染，促進(jìn)生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展。