傅 騰，陳小波，張 敏，姚振剛，尹國(guó)偉，蒲建業(yè)，王 擎，王新民

(1.中電投東北能源科技有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110179；2.北票發(fā)電有限責(zé)任公司，遼寧 朝陽(yáng) 122100；3.東北電力大學(xué)，吉林 吉林 132012)

隨著傳統(tǒng)化石燃料的減少，油頁(yè)巖由于儲(chǔ)量豐富被視為傳統(tǒng)能源重要的替代能源而被廣泛研究[1-3]。油頁(yè)巖中硫的含量較高，直接燃燒會(huì)釋放SO2等有害氣體，能形成酸雨，影響人們的正常生活[4-5]。因此，對(duì)于油頁(yè)巖燃燒過程中硫遷移過程形成SO2的機(jī)理研究是十分必要的。

本文應(yīng)用XPS、XRD、元素分析及TG-MS相結(jié)合的方法為北票油頁(yè)巖燃燒過程中SO2的釋放提供清晰、完整的釋放機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)選用北票油頁(yè)巖為樣品，根據(jù)國(guó)標(biāo)《SY/T5123-1995》方法進(jìn)行酸洗脫除無機(jī)礦物質(zhì)，得到干酪根。制備過程：樣品經(jīng)破碎機(jī)初步碎裂后，采用高速粉碎機(jī)進(jìn)一步粉碎，過篩至 0.2 mm，使用鹽酸/硝酸/氫氟酸對(duì)干燥后樣品進(jìn)行脫礦物質(zhì)。將得到的有機(jī)質(zhì)濃縮物樣品置于 105 ℃ 真空干燥箱干燥，應(yīng)用英國(guó)Quorum公司的K1050X等離子低溫灰化儀通入純氧，通過高頻電場(chǎng)的作用使低壓氧產(chǎn)生氧等離子體，將油頁(yè)巖樣品在含原子態(tài)氧的等離子氣體氛圍下緩慢氧化 24 h，除去樣品中有機(jī)質(zhì)組分，得到無機(jī)質(zhì)礦物質(zhì)部分。

1.2 基礎(chǔ)特性實(shí)驗(yàn)

1.2.1 硫含量的測(cè)定

應(yīng)用湖南三德公司SDS350紅外定硫儀對(duì)北票油頁(yè)巖、干酪根進(jìn)行全硫含量的測(cè)定。所用樣品粒徑均≤0.2 mm，試驗(yàn)結(jié)果見表1。通過差減法得到礦物質(zhì)中硫含量，計(jì)算過程為：油頁(yè)巖原樣的質(zhì)量為M1，制取的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量為Mg1。水分的質(zhì)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為H1。通過有機(jī)質(zhì)質(zhì)量和原樣質(zhì)量之間的比值求得有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果為油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.8%。通過計(jì)算得到油頁(yè)巖中有機(jī)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.02%，無機(jī)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36%。有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為A1，計(jì)算公式為：

表1 北票油頁(yè)巖及制備樣品的全硫含量(空干基)

(1)

無機(jī)礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為B，計(jì)算公式為：

B1=1-A1-H1

(2)

1.2.2 XPS實(shí)驗(yàn)

應(yīng)用美國(guó)ThermoFisher ScientificX射線光電子能譜儀對(duì)北票油頁(yè)巖、干酪根、油頁(yè)巖無機(jī)礦物質(zhì)中硫的賦存形態(tài)進(jìn)行表征，選用Al ka陽(yáng)極激發(fā)，掃描型Ar+槍，面積8×8mm2，濺射速率為 4 nm/min，能量為 15 kV，發(fā)射電流為 10 mA。

1.3 燃燒特性實(shí)驗(yàn)

應(yīng)用瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1熱重分析儀和德國(guó)Pfeiffer Vacuum公司GSD 320 T2質(zhì)譜分析儀對(duì)北票油頁(yè)巖、干酪根、油頁(yè)巖無機(jī)礦物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)空氣氛圍下進(jìn)行燃燒失重過程進(jìn)行研究，同時(shí)通過MS實(shí)時(shí)在線檢測(cè)燃燒過程中SO2的釋放過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS分析

XPS中各特征譜峰的峰位、峰形和強(qiáng)度(以峰高或峰面積表征)反映樣品表面的元素組成、相對(duì)濃度、化學(xué)狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等。利用專業(yè)軟件Casa XPS對(duì)S2p所在波段進(jìn)行分峰擬合。在XPS光譜中，縱坐標(biāo)表示電子信號(hào)的強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示結(jié)合能，分析之前，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果用C1s電子結(jié)合能 284.6 eV 做內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。S2p對(duì)不同硫化合物的結(jié)合能在先前的資料報(bào)道中列出[16]：結(jié)合能163.3±0.4 eV 為硫醇和硫醚,結(jié)合能164.1±0.2 eV 為噻吩硫,結(jié)合能166.0±0.5 eV 為亞砜硫,結(jié)合能168.0±0.5 eV 為砜類硫,結(jié)合能 169.0 eV 以上為無機(jī)硫。圖1a為油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的X射線光電子能譜圖，油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)表面S2p峰是一個(gè)結(jié)合能分布范圍為 163 eV～168 eV 的不對(duì)稱寬峰，解疊出3個(gè)特征峰，其性質(zhì)及歸屬如表2所示。油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)表面的硫主要有脂肪族硫(163.3±0.3 eV)、噻吩硫(164.1±0.2 eV)以及砜硫(1678±0.5 eV)等。噻吩硫在有機(jī)硫中占主導(dǎo)，其相對(duì)含量為38.59%，其次是脂肪硫，相對(duì)含量為37.09%，但二者相對(duì)含量較為接近，砜類硫在有機(jī)硫中相對(duì)含量最少，為24.32%。圖1b為油頁(yè)巖無機(jī)礦物質(zhì)的X射線光電子能譜圖，由圖1b可知，油頁(yè)巖無機(jī)礦物質(zhì)表面S2p峰解疊出1個(gè)特征峰，其性質(zhì)及歸屬如表2所示，主要為硫酸鹽硫。

圖1 油頁(yè)巖干酪根和脫有機(jī)質(zhì)中硫的賦存形式

表2 油頁(yè)巖無機(jī)物硫賦存形態(tài)及相對(duì)含量表

2.2 燃燒特性研究

北票油頁(yè)巖燃燒過程分為三個(gè)階段：第一階段溫度低于 250 ℃，發(fā)生了輕微的失重，這是由于水分的蒸發(fā)引起的失重，如自由水及黏土礦物質(zhì)中的夾層水。第二階段溫度從 250 ℃ 至 635 ℃，在這一階段試樣質(zhì)量百分比大幅下降，該階段失重主要?dú)w因于油頁(yè)巖中有機(jī)物的燃燒。同時(shí)可發(fā)現(xiàn)，該階段出現(xiàn)了許多小峰，這是因?yàn)橛晚?yè)巖燃燒過程為多級(jí)燃燒過程，受有機(jī)物波動(dòng)的影響。同時(shí)，樣品內(nèi)存在的部分有機(jī)物被氧化，釋放產(chǎn)生許多低分子碳?xì)浠衔?，并進(jìn)一步燃燒。這一階段反應(yīng)過程是復(fù)雜的，聚合解聚同時(shí)進(jìn)行，因而曲線峰值也不斷變化。第三個(gè)質(zhì)量損失發(fā)生在 635 ℃ 至 850 ℃，主要為無機(jī)礦物質(zhì)碳酸鹽和方解石、白云石的分解。北票干酪根的燃燒失重過程分為兩個(gè)階段，第一階段為 209 ℃ 之前，這一部分是自由水和結(jié)合水的蒸發(fā)導(dǎo)致的。第二階段為209至 589.67 ℃，這一部分主要是有機(jī)物的燃燒。在 589.67 ℃ 之后還存在一部分較小幅度的失重，這是由于油頁(yè)巖礦物質(zhì)含量高，在酸洗過程后仍有殘留。油頁(yè)巖無機(jī)礦物質(zhì)燃燒的TG曲線與原樣類似，這是由于低溫灰化實(shí)驗(yàn)并未將全部的有機(jī)質(zhì)氧化掉，只是去除了部分有機(jī)質(zhì)。油頁(yè)巖無機(jī)礦物質(zhì)燃燒分為三個(gè)階段，第一階段為 233.67 ℃ 之前，這一部分是自由水和結(jié)合水的蒸發(fā)導(dǎo)致的；第二階段為233.67至 593.58 ℃，這一部分主要是有機(jī)物的燃燒(干酪根和瀝青質(zhì))；第三階段為 593.58 ℃ 之后，這部分是無機(jī)礦物質(zhì)的分解。

2.3 SO2釋放規(guī)律的研究

圖2是北票油頁(yè)巖、有機(jī)物和油頁(yè)巖無機(jī)物燃燒過程中SO2釋放質(zhì)譜圖。應(yīng)用Origin 8.5軟件對(duì)SO2釋放曲線進(jìn)行分峰擬合，進(jìn)而對(duì)其釋放規(guī)律進(jìn)行具體分類。由圖2a可知，北票油頁(yè)巖的燃燒過程中SO2釋放溫度范圍為250至 550 ℃，對(duì)質(zhì)譜曲線分峰為六個(gè)釋放峰。北票油頁(yè)巖有機(jī)硫的賦存形式主要為砜硫、噻吩硫和脂肪硫，通過表3的質(zhì)譜吸收峰相對(duì)含量與2.1節(jié)中的XPS分峰得到的相對(duì)含量進(jìn)行比較，得到各吸收峰硫的燃燒來源。其中，脂肪硫包含硫醇、硫醚和二硫醚，噻吩包含噻吩、苯并噻吩以及砜硫。由于并未對(duì)硫醇、硫醚等含硫化合物的著火點(diǎn)進(jìn)行研究，因此，并未對(duì)每一種吸收峰進(jìn)行標(biāo)注，只是把不同的吸收峰歸為一類。由圖2(a)觀察到，北票油頁(yè)巖中脂肪硫燃燒范圍為250至 450 ℃，砜類硫燃燒為350至 450 ℃，噻吩硫燃燒范圍為400至 575 ℃。由圖2(b)可知，油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)和原樣的SO2釋放曲線(圖2a)的分峰數(shù)量和趨勢(shì)相同，這進(jìn)一步證明SO2釋放的主要來源為有機(jī)硫的燃燒。但是，有機(jī)質(zhì)燃燒過程中SO2釋放溫度范圍比油頁(yè)巖原樣略有提前，釋放溫度范圍為170至550℃，這是由于礦物質(zhì)存對(duì)有機(jī)質(zhì)燃燒的傳熱傳質(zhì)具有一定的影響。對(duì)油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)不同類型的硫燃燒釋放SO2進(jìn)行分類，根據(jù)圖2b得到不同類型硫燃燒的溫度范圍。脂肪硫燃燒的溫度范圍為170至430℃，砜類硫燃燒范圍為275至 415 ℃，噻吩硫燃燒范圍為325至 550 ℃。由圖2(c)可知，相比原樣和有機(jī)質(zhì)燃燒過程SO2的吸收強(qiáng)度，無機(jī)礦物質(zhì)樣品的燃燒的質(zhì)譜吸收強(qiáng)度降低了1～2量級(jí)，這是由于油頁(yè)巖通過低溫灰化有機(jī)質(zhì)的脫除過程中除去了部分脂肪和噻吩硫，但是并未脫除干凈，這進(jìn)一步證明了北票油頁(yè)巖的燃燒過程中SO2釋放的來源主要為有機(jī)硫的燃燒。

圖2 油頁(yè)巖、有機(jī)物和無機(jī)物的燃燒過程SO2釋放的MS譜圖

表3 油頁(yè)巖燃燒過程吸收峰的相對(duì)含量

3 結(jié)論

本文通過SDS350、XPS分析了北票油頁(yè)巖、干酪根、無機(jī)礦物質(zhì)三種樣品中硫的含量及其賦存形式。利用TG-MS對(duì)燃燒過程的失重和SO2氣體排放機(jī)理進(jìn)行了研究。油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)表面含有三種硫化物，分別是脂肪族硫、噻吩硫和砜硫。油頁(yè)巖的熱解分為三個(gè)階段，主要失重階段為200～600 ℃ 的第二階段，該階段失重主要?dú)w因于油頁(yè)巖中有機(jī)物的燃燒。MS分析表明：SO2的釋放同樣發(fā)生在200～600 ℃，說明北票油頁(yè)巖燃燒過程中SO2的釋放主要來源于有機(jī)硫的燃燒。分析SO2釋放曲線的分峰擬合表明，油頁(yè)巖燃燒過程中肪硫燃燒范圍為250至 450 ℃，砜類硫燃燒為350至 450 ℃，噻吩硫燃燒范圍為400至 575 ℃。油頁(yè)巖干酪根燃燒過程中脂肪硫燃燒的溫度范圍為170至 430 ℃，砜類硫燃燒范圍為275至415℃，噻吩硫燃燒范圍為325至 550 ℃。干酪根和油頁(yè)巖SO2釋放溫度不同是由于礦物質(zhì)含量較高影響的原因?qū)е碌摹Ｓ晚?yè)巖無機(jī)礦物質(zhì)樣品的燃燒的質(zhì)譜吸收強(qiáng)度降低了1～2量級(jí)，進(jìn)一步說明了北票油頁(yè)巖燃燒過程中SO2的釋放來源于有機(jī)硫的燃燒。