楊 帆，卯江江，陳麗婷，茆亞南， 張曉陽，彭乃衛(wèi)，王鐵山，彭海波?

(1. 蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，蘭州 730000；2. 鄭州宏源生物工程有限公司，鄭州 451100)

發(fā)展核電不可避免地要面臨乏燃料處置的問題，這也是核電推廣的障礙。目前“玻璃固化-深地質(zhì)處置”已成為世界上普遍認(rèn)可的核廢料處理方式，即將乏燃料或高放廢液包容在玻璃固化體中，然后深埋于地下，實(shí)現(xiàn)放射性核素與生物圈的隔離。由于放射性的存在會(huì)使玻璃固化體結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致放射性核素泄漏的概率大大增加，因此有必要針對(duì)玻璃固化體的輻照效應(yīng)開展研究。

盡管對(duì)γ射線輻照效應(yīng)已開展了較多的研究，但很少有研究同時(shí)將輻照后的點(diǎn)缺陷、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來。本文使用γ輻照硼硅酸鹽玻璃，利用紫外可見吸收光譜、紅外光譜、拉曼光譜和納米壓痕等手段來表征樣品微觀和宏觀性質(zhì)的變化，并討論了它們內(nèi)在的聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

本文使用的硼硅酸鹽玻璃樣品的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：x(SiO2)=58.67%；x(B2O3)=23.47%；x(Na2O)=17.86%，命名為NBS8。在玻璃煉制過程中，根據(jù)NBS8組分比將稱量好的SiO2，Na2CO3(代替Na2O)和硼酸(代替B2O3)粉末均勻混合，放入鉑金坩堝中；然后，將鉑金坩堝放置于馬弗爐中加熱至800 ℃排除水蒸氣和CO2；接著將玻璃加熱至1 200 ℃并攪拌4 h，待樣品自然冷卻；再將冷卻的樣品加熱至500 ℃并保持24 h以除去玻璃內(nèi)部殘余應(yīng)力；最后將冷卻樣品切割至尺寸10 mm×10 mm×1 mm的玻璃片，并兩面拋光。樣品的密度為2.49 g·cm-3。

γ射線輻照實(shí)驗(yàn)依托鄭州宏源生物有限公司的60Co γ射線源開展，活度為3.7×1016Bq，能量為1.33 MeV和1.17 MeV，由于γ射線穿透性較強(qiáng)，可認(rèn)為整個(gè)樣品受到均勻的輻照損傷。樣品的輻照在大氣條件下進(jìn)行，輻照溫度為室溫，輻照劑量為104～107Gy，吸收劑量率為104Gy·h-1，吸收劑量根據(jù)γ射線在單位質(zhì)量樣品中沉積的能量計(jì)算得到，輻照劑量相對(duì)偏差小于5%。

樣品的紫外可見吸收光譜通過EU-2800D測(cè)量，典型波長(zhǎng)范圍為200～1 000 nm，分辨率為0.1 nm，測(cè)量在常溫大氣條件下進(jìn)行。此外，使用Horiba公司生產(chǎn)的iHR550設(shè)備測(cè)量了樣品的光致發(fā)光(photoluminescence，PL)譜和拉曼光譜，其中：激發(fā)光波長(zhǎng)為532 nm；功率小于10 mW；光柵刻線密度為1 200 mm-1；典型光譜分辨率為0.1 nm。采用珀金埃爾默儀器有限公司生產(chǎn)的Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀的衰減全反射模塊開展樣品紅外測(cè)試，測(cè)試在大氣條件下進(jìn)行，相對(duì)濕度為30%，光譜分辨率為2 cm-1。

輻照后NBS8樣品的硬度和模量測(cè)試在中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所進(jìn)行。采用Nano Indenter G200型納米壓痕儀測(cè)試，測(cè)試中使用布氏壓針，連續(xù)剛度模式測(cè)量，典型荷載為500 mN，壓入深度約為2 μm。測(cè)試在大氣條件下進(jìn)行，溫度為(20±3) ℃，相對(duì)濕度為40%。每個(gè)樣品測(cè)量5個(gè)點(diǎn)，采用外推法處理數(shù)據(jù)[12]。

2 結(jié)果和討論

圖1為不同吸收劑量D條件下，NBS8 玻璃硬度H隨壓入深度d的變化關(guān)系。圖2為不同吸收劑量條件下，NBS8 玻璃模量K隨壓入深度的變化關(guān)系。圖3為NBS8玻璃樣品的硬度和模量隨吸收劑量的變化關(guān)系，偏差來源于統(tǒng)計(jì)偏差。

由圖3可見，未輻照的NBS8玻璃樣品的硬度和模量分別為7.6 GPa和86.5 GPa，最大吸收劑量NBS8樣品的硬度和模量分別為7.7 GPa和89.1 GPa，隨著吸收劑量上升，硬度和模量無明顯變化。這與前期NBS2玻璃樣品(x(Na2O)=16.0%,x(SiO2)=67.3%,x(B2O3)= 16.7%)的輻照實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相似[9]。Yang等[13]指出電子輻照后，玻璃硬度會(huì)下降4%，但當(dāng)電子輻照的吸收劑量不超過107Gy時(shí)，玻璃硬度同樣未出現(xiàn)明顯變化，因此考慮產(chǎn)生差異的原因是Yang輻照實(shí)驗(yàn)的吸收劑量遠(yuǎn)高于本文的吸收劑量。

圖4為不同吸收劑量條件下，NBS8玻璃吸收系數(shù)Iabs隨γ射線能量Eγ的變化關(guān)系。由圖4可見，隨著吸收劑量增大，Iabs也逐漸增大，這說明γ射線輻照在玻璃中產(chǎn)生了新的色心。孫夢(mèng)利等[14]展示了γ射線輻照后硼硅酸鹽玻璃的吸收譜，指出輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃中產(chǎn)生了≡Si-O·。≡Si-O·在4.8 eV和2.0 eV處產(chǎn)生吸收峰，過橋氧連接在3.8 eV處產(chǎn)生吸收峰[14-18]。雖然，這2個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品組分并不完全相同，但是它們都是三元硼硅酸鹽玻璃，因此可推測(cè)由于γ射線輻照，本文使用的NBS8玻璃樣品中也產(chǎn)生了上述結(jié)構(gòu)，后面的PL譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果可證實(shí)確實(shí)產(chǎn)生了≡Si-O·。

E′=hν-Eg

(1)

其中:α為玻璃材料的吸收系數(shù)；Eg為特定吸收劑量下玻璃的帶隙能量；ν為射線頻率，h為普朗克常數(shù)[19-20]。利用式(1)，對(duì)紫外可見吸收光譜進(jìn)行坐標(biāo)變換，得到E′隨射線能量的變化關(guān)系，如圖5所示。對(duì)圖5中線性區(qū)域(4.4～4.8 eV)進(jìn)行線性擬合并外推可得到硼硅酸鹽玻璃樣品的帶隙。

同時(shí)根據(jù)烏爾巴赫(Urbach)提出的經(jīng)驗(yàn)公式[19]給出了Urbach能量與吸收系數(shù)的關(guān)系，為

(2)

其中：A為常數(shù)；Eu為Urbach能量。Urbach能量也是局域態(tài)能量的帶尾寬度，可反映材料的長(zhǎng)程無序程度。將式(2)變形，以lnα為縱坐標(biāo)，hν為橫坐標(biāo)作圖，對(duì)圖中Urbach區(qū)域(4.4～4.8 eV)線性擬合，所得到的斜率的倒數(shù)即為硼硅酸鹽玻璃的Eu值。圖6為γ射線輻照后，NBS8玻璃的帶隙EB和Eu隨吸收劑量的變化關(guān)系。由圖6可見，帶隙從3.78 eV逐漸下降到1.7 eV，Eu逐漸從0.5 eV增加到0.65 eV。這說明輻照產(chǎn)生了雜質(zhì)態(tài)，而這些態(tài)分布在帶尾，最終導(dǎo)致了帶隙減小和Eu增加。

γ射線輻照后，NBS8玻璃樣品的典型PL譜如圖7所示。由圖7可見：1.4 eV峰明顯減少；在1.5～2 eV區(qū)域內(nèi)峰的強(qiáng)度顯著增加，通過擬合可看到此區(qū)域有1.52 ，1.72 ，1.9 eV 3個(gè)峰，1.52 eV和1.9 eV分別對(duì)應(yīng)過橋氧連接(≡Si-O-O-Si≡)和非橋氧空位色心缺陷(≡Si-O·)；2.15 eV峰對(duì)應(yīng)拉曼譜中1 200～1 600 cm-1區(qū)域，這個(gè)峰來源于[BO3]的結(jié)構(gòu)振動(dòng)[21-24]。由于在拉曼譜中該峰展寬過大，往往被忽略，本文利用PL譜進(jìn)行觀測(cè)，可清楚地觀測(cè)到該峰的存在。為得到峰的強(qiáng)度，一般采用高斯擬合。圖8為≡Si-O·和[BO3]結(jié)構(gòu)隨吸收劑量的變化關(guān)系。

由圖8可見，隨著吸收劑量增加，≡Si-O·增加，而[BO3]結(jié)構(gòu)的數(shù)目減少。其中，≡Si-O·的產(chǎn)生過程可表示為

≡Si-O-Na+γ→≡Si-O·+Na+

(3)

Boizot，Mohapatra，Rautiya，Wang，Chen等分別研究了γ射線和電子輻照玻璃的輻照效應(yīng)，一般認(rèn)為電子和γ射線輻照會(huì)產(chǎn)生分子氧和自由基[10,11,13,25-32]，但尚未報(bào)道γ射線輻照會(huì)導(dǎo)致[BO3]結(jié)構(gòu)減少，這種結(jié)構(gòu)的改變很可能依賴于玻璃的組分。

圖9為NBS8樣品在不同吸收劑量下的拉曼光譜。圖9中，490 cm-1對(duì)應(yīng)Si-O-Si的振動(dòng)；630 cm-1對(duì)應(yīng)類賽黃晶的振動(dòng)；800～1 200 cm-1對(duì)應(yīng)Qn(n=0,1,2,3,4)振動(dòng)，其中,n為橋氧數(shù)目[24,33]。對(duì)不同吸收劑量，除了1 200～1 500 cm-1區(qū)域，上述3個(gè)區(qū)域拉曼譜的峰面積無明顯改變，但對(duì)應(yīng)拉曼譜的噪聲逐漸增加。同時(shí)整個(gè)拉曼譜的本底不斷提高，本底提高是由寬PL譜抬升所致，如圖7所示能量2.2 eV處部分譜。

為消除噪聲，將輻照后玻璃的拉曼光譜數(shù)據(jù)做平滑操作，然后與原始譜相減得到噪聲強(qiáng)度譜。數(shù)據(jù)平滑采用Savitzky-Golay方式，數(shù)據(jù)點(diǎn)采用9個(gè)，獲得平滑譜，得到的噪聲強(qiáng)度可表示為

(4)

其中：In為整個(gè)拉曼譜的噪聲強(qiáng)度；Ii為特定波數(shù)的噪聲強(qiáng)度；N為拉曼譜的長(zhǎng)度。圖10為拉曼譜中噪聲的強(qiáng)度隨吸收劑量的變化關(guān)系。由圖10可見，當(dāng)吸收劑量為104Gy時(shí)，系統(tǒng)噪聲沒有明顯增加；當(dāng)吸收劑量大于104Gy時(shí)，系統(tǒng)噪聲隨著吸收劑量增加而增加。拉曼光譜的噪聲主要來自于環(huán)境噪聲、測(cè)量噪聲和樣品噪聲。環(huán)境噪聲取決于測(cè)量環(huán)境的本底光學(xué)條件；測(cè)量噪聲與光路和探測(cè)器的性質(zhì)有關(guān)；樣品噪聲是由樣品存在雜質(zhì)等引入其他能級(jí)結(jié)構(gòu)或雜質(zhì)存在自發(fā)光探測(cè)受到熒光干擾導(dǎo)致的。環(huán)境噪聲和測(cè)量噪聲可統(tǒng)稱為系統(tǒng)噪聲，對(duì)于特定測(cè)量系統(tǒng)，系統(tǒng)噪聲是一個(gè)常數(shù)。樣品噪聲主要受樣品的結(jié)構(gòu)及樣品雜質(zhì)的影響。圖10中虛線為系統(tǒng)噪聲的水平。

圖11為γ射線輻照后，拉曼譜中噪聲強(qiáng)度隨Eu的變化關(guān)系。由圖11可見，噪聲強(qiáng)度和Eu呈很好的線性關(guān)系。圖11中實(shí)線為線性擬合曲線，可表示為

In=-0.55+17.53×Eu

(5)

為保證噪聲恒為正，玻璃的Eu應(yīng)當(dāng)始終大于0.03 eV。Kaur等和Sandhu等分別計(jì)算了不同組分的玻璃的Eu，發(fā)現(xiàn)Eu取值受到材料的組分的影響[34-35]，最小值為0.2～0.4 eV。

本文中硼硅酸鹽玻璃Eu大于0.5 eV，因此噪聲滿足始終為正。Eu可表征材料的無序度，值越大代表材料的無序度越高。由圖11可見，噪聲與無序度成單調(diào)增加關(guān)系，即輻照會(huì)使玻璃材料變得無序，進(jìn)而產(chǎn)生噪聲。

3 總結(jié)

硼硅酸鹽玻璃是玻璃固化體的主體材料，主要作用是包容和固化放射性的核素。在長(zhǎng)期深地質(zhì)處置中，受到輻照的影響，硼硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)可能受到破壞，進(jìn)而導(dǎo)致放射性核素泄漏。因此，研究輻照對(duì)硼硅酸鹽玻璃的影響是極有必要的。本文使用γ射線在常溫條件下輻照硼硅酸鹽玻璃，利用納米壓痕儀、紫外可見吸收光譜、衰減全反射紅外光譜、拉曼光譜和PL譜等手段來表征輻照前后硼硅酸鹽玻璃的宏觀和微觀性質(zhì)的改變。結(jié)果表明：輻照后硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量變化不大；輻照后，在硼硅酸鹽玻璃中產(chǎn)生了非橋氧空位色心和過橋氧懸垂的點(diǎn)缺陷，導(dǎo)致玻璃的吸光度增加，同時(shí)非橋氧空位色心的數(shù)目隨著吸收劑量的增加而增加；隨著吸收劑量增加，玻璃的帶隙逐漸減小，Urbach能量逐漸增加，表明輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃的無序度增加，同時(shí)導(dǎo)致拉曼光譜的噪聲增加，擬合結(jié)果表明拉曼噪聲和Urbach能量服從很好的線性關(guān)系；γ射線輻照導(dǎo)致了硼硅酸鹽玻璃中[BO3]網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)的減少。

致謝

感謝中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所提供的硬度和模量測(cè)試條件。