碳酸氫鈉用于古籍水相脫酸的研究

張艷霞 呂淑賢

（北京大學(xué)圖書館，北京，100871）

紙張纖維的主要化學(xué)成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中纖維素含量最高。纖維素是一種線性高分子聚合物，其分子基本結(jié)構(gòu)單元是D-呋喃式葡萄糖基，通過β-1-4糖苷鍵連接[1]。纖維素是一種相對(duì)比較穩(wěn)定的物質(zhì)，但其在酸性條件下很容易發(fā)生水解反應(yīng)，β糖苷鍵會(huì)發(fā)生水解斷裂，導(dǎo)致纖維素聚合度降低，紙張機(jī)械性能下降；且在水解過程中，酸性物質(zhì)不會(huì)被消耗，隨著反應(yīng)進(jìn)行會(huì)逐漸積累變多[2]，進(jìn)一步加快古籍酸化速率。酸化是引起紙張老化最重要的原因[3]，對(duì)酸化紙張進(jìn)行脫酸處理是古籍修復(fù)過程中非常重要的環(huán)節(jié)。脫酸的主要目的是中和紙張中的酸性物質(zhì)，從而抑制紙張纖維的酸水解[4]。

常用的紙張脫酸方法一般可分為液相脫酸法和氣相脫酸法，液相脫酸法又可以根據(jù)使用的介質(zhì)為水或者有機(jī)溶液而細(xì)分為水相脫酸法和有機(jī)溶劑脫酸法。水相脫酸法以水作為溶劑，常用脫酸劑為碳酸氫鈉、碳酸氫鈣、氫氧化鈣等堿性物質(zhì)，其具有脫酸效果好、操作簡單、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在我國傳統(tǒng)古籍修復(fù)行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。為減少化學(xué)物質(zhì)對(duì)古籍的傷害，一些修復(fù)師選擇使用純水、自來水進(jìn)行脫酸。由于需要將書籍拆解成散頁，無法進(jìn)行整本批量脫酸，因而脫酸效率較低。有機(jī)溶劑脫酸法以有機(jī)溶劑為介質(zhì)，通過分散或溶解堿性物質(zhì)形成穩(wěn)定的脫酸液[5]，具有脫酸效果好、可批量脫酸、設(shè)備投入高等特點(diǎn)；由于有機(jī)溶劑普遍對(duì)人體和環(huán)境不友好，在脫酸過程中要特別注意修復(fù)師的健康防護(hù)和環(huán)境保護(hù)。研究人員針對(duì)有機(jī)溶劑脫酸已經(jīng)開展了大量的研究，目前比較主流的脫酸工藝包括德國的Papersave、西班牙的Booksaver 和美國的Bookkeeper 等[6]。國內(nèi)少數(shù)圖書館采購了有機(jī)溶劑脫酸設(shè)備，但因其應(yīng)用于我國古籍的安全性還未得到完全驗(yàn)證，目前沒有得到普遍應(yīng)用。氣相脫酸法常以氣態(tài)氨、胺、嗎啉和環(huán)己胺碳酸鹽等堿性氣體為脫酸劑[4]，可以進(jìn)行大批量脫酸處理，但是對(duì)工藝要求比較高，同時(shí)具有較大的安全風(fēng)險(xiǎn)，目前在國內(nèi)古籍脫酸中應(yīng)用很少。

綜合比較各種脫酸工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，在未來一段時(shí)間內(nèi)，水相脫酸法仍將是國內(nèi)古籍脫酸的主流方法。NaHCO3（小蘇打）作為脫酸劑具有易溶于水、易獲取、使用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但目前還沒有系統(tǒng)的研究確定其最科學(xué)的脫酸濃度。為研究NaHCO3脫酸液的脫酸效果、耐老化性能和安全性，本研究比較了純水和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaHCO3脫酸液對(duì)酸化古籍紙張表面pH值、色差、耐折度和抗張強(qiáng)度及耐老化性能的影響，為改變傳統(tǒng)液相脫酸主要依靠經(jīng)驗(yàn)的現(xiàn)狀提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)用酸化紙張為同一種古籍修復(fù)時(shí)拆下的酸化嚴(yán)重的護(hù)葉紙，紙張邊緣發(fā)黃、變脆、裂口，機(jī)械強(qiáng)度明顯降低，為避免其引起古籍書葉進(jìn)一步酸化，故拆除留存；紙張成分相同，酸化程度相近，將四周裂口嚴(yán)重的部分裁掉，留取中間約12 cm×18 cm 區(qū)域用于實(shí)驗(yàn)。

NaHCO3，分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 主要設(shè)備

SevenExcellence 型pH 計(jì)、XS205DU 型分析天平，梅特勒-托利多國際有限公司；CTC256 型環(huán)境測(cè)試箱，德國美墨爾特有限公司；Milli-Q Reference 超純水系統(tǒng)，德國默克密理博公司；YT-ACM 型全自動(dòng)色度儀、YT-CTMA 型耐折度測(cè)定儀、YT-WL30 型臥式電腦拉力儀、YT-Q15 型標(biāo)準(zhǔn)切紙刀，杭州研特科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 脫酸

在室溫下，分別配制NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0（超純水）、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的新鮮脫酸液，應(yīng)盡量減少攪拌。將酸化紙張分別放在相應(yīng)脫酸液中浸泡10 min，然后用清水漂洗2次，每次5 min，自然晾干。同時(shí)設(shè)置一組對(duì)照樣品，不做脫酸處理，樣品標(biāo)記為“未處理”。

1.3.2 人工加速老化

將未脫酸處理的酸化紙張和不同濃度脫酸液脫酸處理后的紙張分別放在環(huán)境測(cè)試箱中，參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22894—2008，設(shè)定老化箱溫度65℃，濕度80%。為加快老化速度，采用非連續(xù)老化方式[7]，老化時(shí)間累計(jì)72 h。

1.3.3 紙張性能測(cè)試

表面pH 值按GB/T 13528—2015 測(cè)試；色差按GB/T 7921—2008 測(cè)試；耐折度按GB/T 457—2008測(cè)試，采用MIT 法，彈簧張力為1.5 N；抗張強(qiáng)度按GB/T 12914—2018測(cè)試，受古籍紙張尺寸限制，設(shè)定紙張長度90 mm，拉伸速率8 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫酸和加速老化處理對(duì)紙張酸堿度的影響

NaHCO3溶液呈堿性，可以與酸化紙張中的酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)；同時(shí)，殘留在紙張纖維之間的NaHCO3可以持續(xù)中和后續(xù)水解反應(yīng)產(chǎn)生的酸，有效延緩紙張進(jìn)一步酸化。圖1為脫酸處理前后紙張表面pH 值結(jié)果。從圖1 可以看出，在脫酸處理前，紙張表面pH 值在3.96～4.33 之間，酸化程度較高，經(jīng)脫酸處理后，紙張酸化程度得到很大緩解，而且隨著NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，脫酸后紙張表面pH值也明顯升高。純水不能與堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，通過洗掉少量酸性物質(zhì)，使脫酸后紙張表面pH 值升高到5.76，紙張仍然處于酸化狀態(tài)，脫酸效果不理想。

NaHCO3是二元弱酸（H2CO3）與強(qiáng)堿（NaOH）形成的酸式鹽，在潮濕空氣中可緩慢分解[8]；其水溶液中存在多個(gè)平衡，室溫下新鮮配制的NaHCO3溶液pH值隨濃度變化基本保持不變，約為8.1～8.4[9]。

在室溫下的敞口容器內(nèi)，NaHCO3水溶液會(huì)自發(fā)分解生成Na2CO3、H2O 和CO2，離子反應(yīng)方程式見式(1)，Na2CO3的堿性比NaHCO3強(qiáng)，溶液pH 值會(huì)升高[10]。根據(jù)勒夏特列原理[11]，攪拌、振搖等操作會(huì)幫助溶液中的CO2排到空氣中，從而降低溶液中反應(yīng)物CO2的濃度，促使式(1)的平衡反應(yīng)向右移動(dòng)，生成更多的Na2CO3，所以NaHCO3水溶液放置稍久或振搖時(shí)堿性即增強(qiáng)[8]。從圖1 可以看出，NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.4%時(shí)，脫酸后紙張表面pH 值高于9.00，可能是由于脫酸或晾干過程中部分過量的NaHCO3分解引起的。

圖1 紙張表面pH值Fig.1 Surface pH value of paper

在人工加速老化過程中，紙張酸化速度大大提高，表面pH 值均有一定程度的下降，其中未處理樣品和純水脫酸樣品酸化程度進(jìn)一步加強(qiáng)，經(jīng)NaHCO3溶液脫酸的樣品還保持弱堿性狀態(tài)，耐老化性能明顯提高。

2.2 脫酸和加速老化處理對(duì)紙張色差的影響

紙張?jiān)诶匣^程中會(huì)產(chǎn)生發(fā)色基團(tuán)，引起紙張變黃，紙張顏色變化可以從側(cè)面評(píng)價(jià)紙張老化程度[12]?；贑IEL*a*b*的色度空間模型常被應(yīng)用于紙張的光學(xué)性能表征，總色差ΔE的計(jì)算見式(2)。

式中，ΔE表示總色差；L*表示明度值；a*和b*表示色度指數(shù)。

圖2 折線圖為純水和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaHCO3溶液脫酸后紙張色差變化結(jié)果，以未處理的紙張為參考樣。從圖2 可以看出，用純水和低濃度NaHCO3溶液脫酸時(shí)，紙張色差差別不大；當(dāng)NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到0.4%時(shí)，紙張色差明顯增大，結(jié)合圖1 表面pH值的結(jié)果分析，可能是因?yàn)樵趬A性環(huán)境下，木質(zhì)素中的鄰酚結(jié)構(gòu)和鄰醌結(jié)構(gòu)含量增多[13-15]，而這2 種結(jié)構(gòu)是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中非常重要的發(fā)色基團(tuán)[14]，可引起木質(zhì)素深色化。

在人工加速老化過程中，紙張老化速度加快，紙張顏色也會(huì)隨之發(fā)生變化，以各老化前的樣品為參考樣，測(cè)試?yán)匣昂笊钭兓Y(jié)果如圖2 柱狀圖所示。未經(jīng)脫酸處理的紙張經(jīng)老化后色差最大，為3.26。隨NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，紙張老化前后色差表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，老化前后色差最小，為0.41。在酸性和較高pH 值下，色差均會(huì)增大，這一結(jié)論與劉建安等人[16]的研究結(jié)果一致。由此可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的NaHCO3脫酸液可以有效抑制紙張繼續(xù)發(fā)黃變色，延緩紙張老化速度。

圖2 脫酸和老化處理后紙張色差Fig.2 Color difference of paper after deacidification and aging treatment

2.3 脫酸處理和加速老化處理對(duì)紙張物理性能的影響

紙張的物理強(qiáng)度與紙張纖維種類及纖維間結(jié)合力密切相關(guān)，脫酸處理后紙張物理強(qiáng)度變化趨勢(shì)通常與紙張纖維種類、酸化程度、脫酸劑類型等因素密切相關(guān)，耐折度和抗張強(qiáng)度常用于表征脫酸劑對(duì)紙張物理性能的影響[1,12,17-22]。圖3 為脫酸和老化處理后紙張耐折度結(jié)果。從圖3可以看出，經(jīng)脫酸處理后，紙張的橫向耐折度和縱向耐折度都比未處理紙張有所提高，且隨NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高表現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)。NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，脫酸溶液中的羥基與纖維素表面基團(tuán)發(fā)生一定的物理化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[22]，可以在一定程度上提高紙張的耐折度。當(dāng)NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，橫向耐折度和縱向耐折度都達(dá)到最大，分別為2.69 和2.86。當(dāng)NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，紙張耐折度開始有所下降。結(jié)合圖1 表面pH 值的結(jié)果推測(cè)，脫酸劑濃度過高堿性太強(qiáng)會(huì)引起纖維素發(fā)生堿性降解[2]，物理性能隨之降低，不利于紙張保存。

圖3 脫酸和老化處理后紙張耐折度Fig.3 Folding endurance of paper after deacidification and aging treatment

經(jīng)人工加速老化后，紙張橫向耐折度和縱向耐折度都有所下降，但脫酸處理后的樣品仍保持較高的耐折度。由此可見，NaHCO3脫酸液可以有效地滲透到紙張的核心，在紙張中沉積堿性基團(tuán)，并在老化過程中起到穩(wěn)定作用[3]。

NaHCO3脫酸液對(duì)古籍紙張抗張強(qiáng)度的影響并不明顯，結(jié)果見圖4。從圖4 可以看出，紙張本身抗張強(qiáng)度較低，隨著NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，紙張橫向和縱向抗張強(qiáng)度都未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律，僅產(chǎn)生微小的上下波動(dòng)。同時(shí)，人工加速濕熱老化處理也未對(duì)紙張抗張強(qiáng)度產(chǎn)生明顯影響。這與Baty 等人[23]在文獻(xiàn)中提到的耐折度對(duì)老化過程更敏感的結(jié)果相吻合。

圖4 脫酸和老化處理后紙張抗張強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength of paper after deacidification and aging treatment

3 結(jié)論

本研究通過比較純水和不同濃度NaHCO3水溶液對(duì)紙張各項(xiàng)物理性能的影響，探究了NaHCO3應(yīng)用于古籍水相脫酸的可行性。

3.1 NaHCO3脫酸液對(duì)我國古籍紙張有較好的脫酸效果，經(jīng)脫酸后紙張表面pH 值得到明顯提高，經(jīng)濕熱加速老化后仍保持弱堿性；NaHCO3脫酸液可有效延緩紙張發(fā)黃變色，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，老化前后紙張色差最小，為0.41；NaHCO3脫酸液可以在一定程度上提高紙張橫向和縱向耐折度，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)達(dá)到最高值，分別為2.69 和2.86，經(jīng)濕熱加速老化后仍保持較高水平；NaHCO3脫酸液對(duì)紙張抗張強(qiáng)度沒有產(chǎn)生明顯影響。由此可見，對(duì)于本研究中的古籍紙張樣品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的NaHCO3脫酸液表現(xiàn)出最好的脫酸效果和耐老化性能。

3.2 純水的脫酸效果較弱，對(duì)紙張物理性能和耐老化性能的提升都明顯弱于NaHCO3。