基于表面能理論的改性瀝青與集料黏附性研究

李 昇， 張 巖， 焦 凱

(1.西安科技大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院， 陜西 西安710054； 2.中國水利水電第三工程局有限公司， 陜西 西安 710016)

1 研究背景

瀝青與集料的黏附性不良而發(fā)生瀝青從集料表面剝落是造成水工瀝青混凝土水損害的根本原因[1]。為了讓水工瀝青混凝土具有良好的耐久性，改善水工瀝青混凝土的黏附性成為提高水工防滲結(jié)構(gòu)水穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題。目前評(píng)價(jià)瀝青黏附性的方法種類較多，有水煮法、水浸法、光電比色法等。最常用的水煮法操作簡單但有兩個(gè)缺陷，一是缺乏定量指標(biāo)，受主觀因素影響較大；二是無法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)改性瀝青與集料的黏附性[2-4]。余國紅等[5]采取延長水煮時(shí)間的方法并通過質(zhì)量損失率定量評(píng)價(jià)了瀝青黏附性的強(qiáng)弱。樊亮等[6]采用圖像分析軟件計(jì)算水煮法與水浸法的剝落面積，定量研究了瀝青的黏附性。但這些方法和指標(biāo)忽略了瀝青混合料水損害的機(jī)理。

實(shí)際上，瀝青混合料的水損害可以通過表面能理論來解釋，隨著表面能理論的發(fā)展，越來越多的學(xué)者開始用表面能來表征瀝青與集料間的黏附性。2002年，Cheng等[7]通過測定不同瀝青、集料的表面自由能，采用有水和無水狀態(tài)下體系吉布斯自由能的變化量絕對(duì)比值作為表征瀝青與集料黏附性優(yōu)劣的指標(biāo)，結(jié)果表明該指標(biāo)評(píng)價(jià)結(jié)論與混合料加速水損害的試驗(yàn)結(jié)論基本一致。2007年，肖慶一等[8]根據(jù)潤濕-吸附理論，通過水煮實(shí)驗(yàn)、電鏡掃描(sanning electron microscope, SEM)試驗(yàn)以及接觸角試驗(yàn)研究了瀝青與集料的黏附性與黏附力的關(guān)系，結(jié)果表明黏附功結(jié)果與水煮法結(jié)果一致，而SEM只能做出定性評(píng)價(jià)，研究結(jié)果證明了采用黏附功表征瀝青與礦料黏附性關(guān)系的可行性。2010年，劉亞敏等[9]測定了70A、SBS(styrene-butadiene-styrene)改性瀝青與角閃片麻巖、石灰?guī)r的表面能參數(shù)，以有水、無水情況下表面能的絕對(duì)比值作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，比較了不同系統(tǒng)的黏附性，結(jié)果表明SBS-角閃片麻巖的黏附性最佳。2014年，陳燕娟等[10]測定了2種瀝青與4種集料的表面自由能參數(shù)，發(fā)現(xiàn)添加抗剝落劑后表面自由能中的極性分量增加，酸性集料的剝落功要大于堿性集料的剝落功，并發(fā)現(xiàn)剝落功表征的水穩(wěn)定性的優(yōu)劣與凍融劈裂試驗(yàn)TSR(indirect tensile strength ratio)表征結(jié)果基本一致。2015年，Hamedi等[11]通過拉伸試驗(yàn)和表面能試驗(yàn)確定了4種定量指標(biāo)的參數(shù)，結(jié)果表明無水條件下瀝青-骨料界面表面能和無水與有水條件下瀝青-骨料界面表面能差值的比值與抗拉強(qiáng)度之間相關(guān)性最好。2017年，王嵐等[12]研究了老化前后CM(composite modified asphalt)、CRM(rubber crumb modified asphalt)、SBSM(styrene-butadiene-styrene modified asphalt)3種復(fù)合改性瀝青和石灰?guī)r、玄武巖、花崗巖的表面能參數(shù)，發(fā)現(xiàn)瀝青老化后與集料的界面黏結(jié)特性發(fā)生改變，瀝青的黏附性和抗水損害能力逐漸減弱。2017年，甘新立等[13]基于浸潤參數(shù)和表面能理論測定了不同溫度下瀝青的表面張力，并結(jié)合理論分析建立了瀝青表面張力與溫度的關(guān)系模型。2017年，羅蓉等[14]采用插板法和蒸汽吸附法分別測定了瀝青與集料的表面能參數(shù)，用表面能匹配性指標(biāo)來評(píng)價(jià)不同瀝青集料組合的黏附性能并通過水煮法驗(yàn)證了表面能評(píng)價(jià)體系的可靠性。2020年，韓森等[15]基于表面能理論分析了6種不同瀝青摻消石灰對(duì)其黏附性的影響，結(jié)果表明在摻入消石灰后6種瀝青的表面能參數(shù)均減小，但極性分量增大，黏附性能提高。2021年，董仕豪等[16]比較了不同目數(shù)和不同摻量石灰對(duì)瀝青黏附性的影響，并通過拉拔試驗(yàn)進(jìn)行了論證，研究發(fā)現(xiàn)摻量10%石灰對(duì)花崗巖-瀝青的黏附性提升效果最好，拉拔試驗(yàn)結(jié)果與表面能試驗(yàn)結(jié)果具有良好的相關(guān)性。

由以上研究可以看出，現(xiàn)階段國內(nèi)外學(xué)者對(duì)表面能理論的研究仍以定性分析為主，并未定量分析表面能評(píng)價(jià)指標(biāo)與水煮法黏附性評(píng)價(jià)指標(biāo)的關(guān)系，且對(duì)于添加不同改性劑的瀝青與不同集料的黏附性缺乏系統(tǒng)性研究。本文基于表面能理論，通過接觸角試驗(yàn)測定不同集料與改性前后瀝青的接觸角大小，經(jīng)過計(jì)算得到瀝青和集料的表面能參數(shù)、瀝青與集料間的黏附功以及瀝青-集料體系的剝落功，采用黏附功與剝落功的絕對(duì)比值作為表征瀝青與集料黏附性優(yōu)劣的指標(biāo)，結(jié)合改進(jìn)水煮法的瀝青質(zhì)量損失率建立兩者之間的關(guān)系，進(jìn)一步研究不同瀝青與集料之間的黏附性的量化指標(biāo)。為準(zhǔn)確量化不同改性劑的改善效果，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)不同瀝青與不同集料之間的黏附性提供了思路。

2 表面能理論

在表面能理論[17]中，對(duì)于固液界面，其界面表面能為：

(1)

根據(jù)表面物理化學(xué)理論，固液表面潤濕性的優(yōu)劣可采用黏附功作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，黏附功越大表明材料間的黏附性能越好?？梢詫⒈砻婺芾碚撨\(yùn)用于瀝青-集料系統(tǒng)當(dāng)中，則瀝青與集料發(fā)生黏附作用產(chǎn)生的表面能變化量為黏附功Was，其表達(dá)式為：

Was=γa+γs-γas

(2)

式中：γa為瀝青的表面能，mJ/m2；γs為集料的表面能，mJ/m2；γas為瀝青與集料的界面能，mJ/m2。

將公式(1)代入公式(2)中得出：

(3)

當(dāng)瀝青混合料發(fā)生水損害時(shí)，這一過程可以看作是瀝青與集料界面分離，并形成瀝青-水、集料-水新界面。此過程表面能產(chǎn)生的變化量為剝落功Waws，其表達(dá)式為：

(4)

式中：Waws為剝落功，mJ/m2；Waw為瀝青與水之間的黏附功，mJ/m2；Wsw為集料與水之間的黏附功，mJ/m2。

利用計(jì)算出的Was和Waws可分別評(píng)價(jià)在無水和有水條件下瀝青與集料的黏附性能和抗剝落性能，但并不能綜合評(píng)價(jià)水對(duì)瀝青-集料系統(tǒng)的影響[18]。Bhasin等[19]研究發(fā)現(xiàn)，采用黏附功與剝落功的絕對(duì)比值ER作為評(píng)價(jià)瀝青混合料水穩(wěn)定性是可行的，其表達(dá)式如下：

(5)

式中：ER為評(píng)價(jià)瀝青-集料系統(tǒng)的匹配性指標(biāo)，即水穩(wěn)定指標(biāo)，ER值的大小與瀝青混合料的水穩(wěn)定性呈正相關(guān)關(guān)系。

3 材料與試驗(yàn)方法

3.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用石灰?guī)r、花崗巖、輝綠巖3種粗骨料，通過化學(xué)成分分析根據(jù)SiO2含量得知其分別為堿性、酸性、中性巖石，其技術(shù)指標(biāo)滿足《水工碾壓式瀝青混凝土施工規(guī)范》(DL/T 5363—2016)中的瀝青混凝土骨料標(biāo)準(zhǔn)。瀝青選取70A、90A及SBS 3種類型，其相關(guān)指標(biāo)滿足《水工碾壓式瀝青混凝土施工規(guī)范》(DL/T 5363—2016)中的瀝青指標(biāo)要求，抗剝落劑選用PA-1型胺類，選用的水泥、消石灰等性能指標(biāo)也均滿足規(guī)范要求。試驗(yàn)采用的瀝青和集料類型及其編號(hào)見表1。

表1 試驗(yàn)采用的瀝青和集料類型及其編號(hào)

3.2 試驗(yàn)方法

3.2.1 接觸角試驗(yàn) 集料的制備采用SCQ-1型巖石切片機(jī)，將巖石切割成大小約為10 mm×10 mm×8 mm的長方體，依次使用細(xì)度由粗到細(xì)的砂紙打磨拋光，以保證巖塊兩面光滑。將試驗(yàn)所選取的9類瀝青(表1)分別加熱至熔融狀態(tài)，并澆筑在清洗過的載玻片上，然后放入160 ℃的烘箱中懸掛放置2 min使瀝青在載玻片上自由流淌形成薄層，制備成瀝青試件。每種瀝青平行制備3組，最后將載玻片放入干燥器中12 h后使用。

采用躺滴法測定接觸角，選用JC2000DM型接觸角測量儀，選取3種探針液分別測定表1中各類瀝青與集料的接觸角，通過表面能理論公式計(jì)算3種集料與不同瀝青黏附作用的大小。探針液選取蒸餾水、丙三醇和甲酰胺3種，其表面能參數(shù)如表2所示。試驗(yàn)溫度控制為25 ℃，用注射器將探針液緩慢滴在樣品表面，通過量角法測量液滴的左接觸角和右接觸角，每組試驗(yàn)重復(fù)測試5次，以其平均值作為該次測量最終的接觸角。

表2 3種探針液的表面能參數(shù)

3.2.2 改進(jìn)水煮法 為了改進(jìn)水煮法試驗(yàn)結(jié)果不易觀察的缺點(diǎn)，同時(shí)減少人為因素的影響，本文在我國現(xiàn)行《水工瀝青混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(DL/T 5362—2018)中的試驗(yàn)方案基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)。本試驗(yàn)以連續(xù)性試驗(yàn)(3、6、10、15 min)方法測定瀝青-集料在水煮剝落過程中瀝青剝落質(zhì)量隨時(shí)間的變化。針對(duì)花崗巖、輝綠巖與改性前后90A瀝青的黏附性進(jìn)行試驗(yàn)研究，每種集料各分為5組，并以90A-石灰?guī)r作為對(duì)照組，具體試驗(yàn)方案如表3所示。按照公式(6)計(jì)算得到質(zhì)量損失率F(%)，結(jié)合黏附性分級(jí)指標(biāo)表評(píng)價(jià)瀝青-集料之間的黏附性能。瀝青的黏附性分級(jí)指標(biāo)如表4所示。

(6)

式中：M1為骨料樣品質(zhì)量，kg；M2為裹覆瀝青的樣品冷卻后質(zhì)量，kg；M3為水煮后樣品干燥24 h至恒重的質(zhì)量，kg。

表3 水煮法試驗(yàn)方案

4 結(jié)果與分析

4.1 以表面能評(píng)價(jià)瀝青-集料的黏附性

圖1為通過表面能理論中的接觸角計(jì)算公式得到的12組瀝青與集料樣品在25 ℃條件下的表面能參數(shù)結(jié)果。由圖1可知，3種瀝青的色散分量數(shù)值遠(yuǎn)大于極性分量，充分說明瀝青為弱極性材料，其中SBS改性瀝青表面自由能要大于70A、90A基質(zhì)瀝青，說明SBS改性瀝青具有更大的內(nèi)聚力，原因是SBS吸附了瀝青中的芳香分、飽和分等非極性物質(zhì)，將其轉(zhuǎn)換為極性強(qiáng)、黏度大的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，使得極性分量增加；改性后的90A表面能相較于90A減少了2.5%～6.2%，且極性分量增加，色散分量減小，其中摻抗剝落劑后的極性分量增加最多，究其原因，添加消石灰和水泥可促使化學(xué)吸附產(chǎn)生，改善了集料表面性質(zhì)，添加抗剝落劑后降低了集料表面的張力并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，均使得瀝青極性增大；老化后瀝青的極性分量和自由能總量均減小，其中70R和90R的極性分量分別減小了63.5%和57.4%，究其原因主要是瀝青發(fā)生了氧化老化反應(yīng)，導(dǎo)致其極性和色散分量均減小，老化后瀝青的膠質(zhì)含量減少，瀝青質(zhì)含量增加，總表面能減小[21]。從3種集料的表面能參數(shù)可以看出，集料的表面能參數(shù)較大，屬于高表面能材料。

表4 瀝青的黏附性分級(jí)指標(biāo)表[20]

將表面能參數(shù)結(jié)果依次代入公式(3)、(4)、(5)中，可得到相應(yīng)瀝青-集料組合的Was、Waws和ER的試驗(yàn)結(jié)果，如表5所示。由表5可知，Was和Waws均為正值，說明黏附過程與剝落過程均為放熱反應(yīng)過程，其中改性后的90A瀝青的黏附功相較改性前增大，說明無水條件下瀝青集料的黏附性能提高。

為了更為直觀地分析瀝青-集料系統(tǒng)對(duì)水穩(wěn)定性指標(biāo)的影響，繪制不同瀝青-集料組合的ER值關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)瀝青類型相同、集料種類不同時(shí)，ER值大小順序?yàn)椋簽r青-石灰?guī)r>瀝輝綠巖>瀝青-花崗巖；當(dāng)集料種類相同、瀝青種類為90A基質(zhì)時(shí)，ER值大小順序?yàn)椋?0PA-集料>90HC-集料>90H-集料≈90C-集料>90A-集料。比較瀝青改性前后ER值的變化：與90A-集料相比較，90C-集料的ER值增大了1.9%～5.8%，90H-集料ER值增大了2.1%～5.8%；90HC-集料的ER值增大了3.2%～7.0%；90PA-集料的ER值增大了3.9%～7.8%?？傮w來看，摻不同改性劑后瀝青-集料組合的ER值均有所增大，黏附性和抗水損害能力增強(qiáng)，摻抗剝落劑對(duì)ER的影響最大，其原因可能是抗剝落劑的添加改善了瀝青與集料之間的潤濕性，并增強(qiáng)了兩者之間的黏結(jié)力。比較瀝青老化前后ER值的變化：老化后的瀝青-集料較老化前的ER值分別減少了8.7%～9.2%和4.3%～5.3%，說明老化會(huì)不同程度減弱瀝青的抗水損害能力。

圖1 不同瀝青類型和集料的表面能參數(shù)

表5 各瀝青-集料組合的表面能指標(biāo)

圖2 各瀝青-集料組合的ER值

4.2 以水煮法評(píng)價(jià)瀝青-集料的黏附性

表6為水煮法測得的瀝青-集料的黏附性試驗(yàn)結(jié)果。由表6可知，傳統(tǒng)水煮法水煮時(shí)間為3 min時(shí)，各組合黏附性等級(jí)均在8級(jí)及其以上且差距不明顯，理論上滿足《水工碾壓式瀝青混凝土施工規(guī)范》要求。隨著水煮時(shí)間的加長，各組合質(zhì)量損失率增大，黏附等級(jí)均有所下降且差距逐漸增大，水煮時(shí)間為15 min的各組合差距最為明顯。各類型瀝青與集料的黏附等級(jí)大小排序?yàn)?0PA>90HC>90C≈90H>90A，其中90A-花崗巖在水煮時(shí)間為15 min時(shí)的黏附等級(jí)最低，為1級(jí)，而90PA-花崗巖在水煮時(shí)間15 min時(shí)的黏附等級(jí)達(dá)到了6級(jí)，相較于90A-花崗巖的F值減少了50.25%，表明抗剝落劑的添加使得瀝青-集料組合的黏附性顯著提高。90A-輝綠巖在水煮時(shí)間為15 min時(shí)的黏附等級(jí)為4級(jí)，而90PA-輝綠巖相應(yīng)的黏附等級(jí)為6級(jí)，相較于90A-輝綠巖的F值減少了18.01%。

表6 各瀝青-集料組合的黏附性水煮法試驗(yàn)結(jié)果

上述結(jié)果表明，不同改性劑的添加使得瀝青-集料的黏附能力增強(qiáng)程度不同。究其原因，是因?yàn)樗嘀械墓杷猁}屬于堿性物質(zhì)，消石灰是一種強(qiáng)堿，與瀝青發(fā)生酸性物質(zhì)反應(yīng)生成具有一定吸附能力的產(chǎn)物，同時(shí)水泥和消石灰具有較強(qiáng)的極性，吸附在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的表面，使瀝青的總表面能增加，從而增強(qiáng)了瀝青-集料的黏附力；而PA-1型抗剝落劑中的胺族能與集料表面發(fā)生反應(yīng)生成具有連接作用的結(jié)合物，有效地增強(qiáng)了瀝青與集料間的黏附力，因而改性機(jī)理有所不同。當(dāng)瀝青類型相同時(shí)，瀝青-石灰?guī)r的黏附性最佳，瀝青-輝綠巖的黏附性次之，瀝青-花崗巖的黏附性最差，這是由集料本身的性質(zhì)決定的。

4.3 瀝青質(zhì)量損失率與水穩(wěn)定指標(biāo)的關(guān)系

圖3、4分別為瀝青-花崗巖、瀝青-輝綠巖不同水煮時(shí)間下的F值與ER值的關(guān)系。由圖3、4可知，兩種巖石與瀝青組合的F值與ER值均呈線性負(fù)相關(guān)，且線性擬合優(yōu)度均大于0.95，表明了表面能理論運(yùn)用于瀝青-集料黏附機(jī)理的準(zhǔn)確性；當(dāng)同一種類巖石與瀝青組合時(shí)，ER值越大，則F值越小，黏附性能也越好，隨著水煮時(shí)間的加長，F(xiàn)值不斷增大。因此，綜合考慮不同瀝青與集料組合的ER值與F值可知，改性劑的添加對(duì)瀝青與集料之間的黏附性與抗水損害能力有著不同程度的提高，瀝青種類對(duì)抗水損害能力的大小排序依次為90PA>90HC>90C≈90H>90A。

圖3 不同水煮時(shí)間下瀝青-花崗巖的F值與ER值的關(guān)系 圖4 不同水煮時(shí)間下瀝青-輝綠巖的F值與ER值的關(guān)系

5 結(jié) 論

(1)基于表面能理論建立的水穩(wěn)定指標(biāo)ER與水煮法的質(zhì)量損失率F之間具有線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，可以有效評(píng)價(jià)瀝青-集料系統(tǒng)的黏附性能及瀝青混合料的抗水損害能力。

(2)通過表面能試驗(yàn)，3種原樣瀝青的色散分量遠(yuǎn)大于極性分量，表明瀝青為弱極性材料；摻入改性劑后的90A瀝青表面能總量減小了2.5%～6.2%，瀝青極性變大，使瀝青-集料之間的潤濕性增加，增強(qiáng)了兩者之間的黏結(jié)力；瀝青老化后總表面能減小，極性減小，黏附性能減弱。

(3)采用水穩(wěn)定指標(biāo)ER定量評(píng)價(jià)瀝青-集料的黏附性強(qiáng)弱，結(jié)果表明集料相同時(shí)摻改性劑的90A瀝青黏附性大小排序?yàn)?0PA>90HC>90C≈90H>90A，瀝青相同時(shí)黏附性大小排序?yàn)闉r青-石灰?guī)r>瀝青-輝綠巖>瀝青-花崗巖。該評(píng)價(jià)方法相對(duì)于水煮法更為準(zhǔn)確客觀，能夠有效減小試驗(yàn)過程的主觀因素影響。

(4)通過改進(jìn)水煮法，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，連續(xù)水煮時(shí)間越長，越容易比較出不同類型瀝青與集料之間黏附性的差異，通過比較得出抗剝落劑的改性效果最好。