高銀金泥精煉工藝研究

張世鏢 趙國(guó)惠 張修超 李健 王秀美

摘要：針對(duì)高銀金泥性質(zhì)，采用有機(jī)酸除雜—氯化溶金—金分步還原、氯化溶金渣中氯化銀鐵粉置換—熔鑄—電解精煉工藝分步精煉提純金、銀，并考察了酸濃度、反應(yīng)溫度、除雜時(shí)間等因素對(duì)金泥除雜率及金、銀回收效果的影響。結(jié)果表明：在獲得的最佳除雜工藝條件下，有機(jī)酸除雜效果較好，金泥除雜率約為8.2 %;除雜后的富金銀渣采用氯化溶金工藝處理時(shí)，金直收率為93.56 %;該工藝可獲得滿足國(guó)標(biāo)要求的金、銀產(chǎn)品，且金、銀回收率較高。

關(guān)鍵詞：金泥;除雜;氯化溶金;分步還原;電解精煉

引 言

金泥精煉方法中電解法和化學(xué)法應(yīng)用越來(lái)越多，但2種方法均需對(duì)金泥進(jìn)行化學(xué)溶解[1-3]。王水溶金是化學(xué)溶解的傳統(tǒng)方法，但該工藝在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物氣體，尾氣治理成本較高。為此，有研究用其他氧化劑代替硝酸，最具代表性的是氯化分金法，該方法常用氧化劑為氯酸鹽，其氧化性強(qiáng)，溶解時(shí)產(chǎn)生的氣體量少且便于治理，近年來(lái)在工業(yè)中應(yīng)用逐漸增多。

某企業(yè)因原料特性，生產(chǎn)中解吸電解獲得的金泥含銀高，銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為75 %，而金僅約為15 %。為使獲得的產(chǎn)品金錠和銀錠分別達(dá)到國(guó)標(biāo)GB/T 4134—2015 《金錠》[4]中IC-Au99.99和GB/T 4135—2016 《銀錠》[5]中IC-Ag99.99的要求，本次試驗(yàn)進(jìn)行了工藝探索，以期開發(fā)適用的金泥精煉工藝流程，為該企業(yè)及類似企業(yè)金泥冶煉提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為某企業(yè)解吸電解獲得的金泥，其化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知：金泥中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.64 %，金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.31 %。

1.2 工藝流程

由于金泥中存在10.05 %的雜質(zhì)元素，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，首先需進(jìn)行除雜。傳統(tǒng)金泥精煉時(shí)通常采用硝酸進(jìn)行除雜，但會(huì)產(chǎn)生大量氮氧化物氣體。目前，工業(yè)生產(chǎn)中，也有企業(yè)采用鹽酸、硫酸進(jìn)行除雜，但都存在一定的問(wèn)題。溶金通常采用王水或氯酸鹽，但王水溶金時(shí)會(huì)有氮氧化物氣體釋放，尾氣治理難度大;而氯酸鹽溶金時(shí)雖有氯氣逸出，但氯氣便于吸收。為減少有害氣體的產(chǎn)生，本次試驗(yàn)采用有機(jī)酸除雜—氯化溶金—金分步還原、氯化溶金渣中氯化銀鐵粉置換—熔鑄—電解精煉工藝，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在容量為2 L的水浴加熱反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，首先，稱取一定量的金泥放入反應(yīng)容器中，然后根據(jù)試驗(yàn)要求加入藥劑進(jìn)行除雜，同時(shí)在目標(biāo)溫度下開啟攪拌裝置。除雜結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，再向富金銀渣中添加一定量的水并升溫，當(dāng)達(dá)到預(yù)定溫度后，按設(shè)定條件加入氯酸鹽及其他藥劑進(jìn)行溶金。溶金反應(yīng)完成后，停止加熱和攪拌，過(guò)濾，溶金渣經(jīng)洗滌后烘干，含金貴液進(jìn)行還原獲得海綿金;烘干后的溶金渣主要為氯化銀，經(jīng)鐵粉置換后獲得粗銀粉，粗銀粉經(jīng)感應(yīng)爐熔融后鑄成陽(yáng)極，然后進(jìn)行電解精煉，在陰極獲得銀粉，電解陽(yáng)極泥返回氯化溶金工序。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 金泥除雜

在傳統(tǒng)金泥除雜中，通常選用鹽酸、硫酸、硝酸等介質(zhì)，能夠取得較好的效果，但易產(chǎn)生氯化氫、二氧化硫、氮氧化物等氣體，若尾氣處理不當(dāng)，存在潛在的環(huán)境污染問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題，本次試驗(yàn)選用市面易采購(gòu)、價(jià)格較低的有機(jī)酸進(jìn)行除雜，其能夠與活潑金屬和金屬氧化物反應(yīng)，產(chǎn)生對(duì)環(huán)境無(wú)害的氫氣，但該有機(jī)酸與銅、銀、金等金屬不發(fā)生反應(yīng)。

2.1.1 酸濃度

在液固比5∶1、反應(yīng)溫度80 ℃、不同酸濃度條件下反應(yīng)2.0 h，考察酸濃度對(duì)金泥除雜率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知：增加溶液中的酸濃度，除雜率逐漸提高;當(dāng)酸濃度低于0.20 mol/L時(shí)，溶液中的酸濃度較低，金泥中雜質(zhì)金屬與酸反應(yīng)不徹底，未能保證雜質(zhì)金屬全部溶解，致使除雜效果較差;當(dāng)酸濃度大于等于0.20 mol/L時(shí)，溶液中的酸濃度能夠滿足金泥中可溶雜質(zhì)金屬全部溶解的要求，除雜率約為8.2 %，對(duì)比金泥組成，除雜效果較優(yōu)。

2.1.2 液固比

在反應(yīng)溫度80 ℃、酸濃度0.20 mol/L、除雜時(shí)間2.0 h的條件下，考察液固比對(duì)金泥除雜率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知：在采用有機(jī)酸除雜時(shí)，隨著液固比的增加，除雜率呈增大趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著液固比的增加，相同金泥對(duì)應(yīng)液體中的酸量增加，使得等量金泥中雜質(zhì)元素反應(yīng)量提高，因此除雜率相對(duì)提高。當(dāng)液固比提高至6∶1時(shí)，除雜率相對(duì)液固比5∶1時(shí)無(wú)明顯改善。因此，適宜的液固比為5∶1。

2.1.3 反應(yīng)溫度

在液固比5∶1、酸濃度0.20 mol/L、除雜時(shí)間2.0 h的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)金泥除雜率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知：當(dāng)反應(yīng)溫度低于70 ℃時(shí)，除雜率隨反應(yīng)溫度的升高呈逐漸增大趨勢(shì);當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，除雜率基本達(dá)到最高。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高使雜質(zhì)與酸反應(yīng)速度加快，增加了雜質(zhì)與酸接觸的機(jī)會(huì)，從而提高雜質(zhì)的去除率;繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，金泥中能與酸反應(yīng)的雜質(zhì)元素基本反應(yīng)完全，因此即使進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，除雜率也未能進(jìn)一步提高。綜合考慮，確定反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.1.4 除雜時(shí)間

在液固比5∶1、酸濃度0.20 mol/L、反應(yīng)溫度70 ℃的條件下，考察除雜時(shí)間對(duì)金泥除雜率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知：除雜率隨著除雜時(shí)間的延長(zhǎng)而提高;當(dāng)除雜時(shí)間為2.0 h時(shí)，除雜率指標(biāo)較優(yōu)。綜合考慮成本，除雜時(shí)間宜選擇2.0 h，此時(shí)除雜率約為8.2 %。

2.1.5 綜合條件

在最優(yōu)條件下，測(cè)定除雜液及洗水中主要金屬離子的濃度，并計(jì)算金泥中主要金屬元素的溶出率，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知：采用有機(jī)酸除雜時(shí)，金泥中主要雜質(zhì)元素的去除效果較優(yōu)，其中鋁、鐵、鋅的溶出率分別為97.35 %、96.59 %、99.04 %。D2357F07-1EC1-47E7-916D-2212900B0125

2.2 金的分離回收

近年來(lái)，氯化溶金工藝因指標(biāo)優(yōu)、尾氣便于處理、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)中的應(yīng)用逐漸增多。前期試驗(yàn)探索了氯化溶金的工藝參數(shù)及技術(shù)指標(biāo)，結(jié)果表明：有機(jī)酸除雜后的富金銀渣采用氯酸鹽溶金，在濃鹽酸添加量200 mL/L、氯化鈉用量30 g/L、氯酸鈉用量80 g/L、液固比10∶1、反應(yīng)溫度80 ℃的條件下攪拌溶金3.0 h，富金銀渣中金溶出率較高，在93.56 %，而銀以AgCl形式留在渣中，實(shí)現(xiàn)了金銀分離。

氯化溶金獲得的含金貴液中的金采用兩步還原法回收：一次還原時(shí)，可還原貴液中95 %～98 %的金，剩余金在第二步中被還原。該方法不僅能保證含金貴液中金還原率，還能夠提高一次還原海綿金純度，有利于制備高品質(zhì)金錠;二次還原海綿金返回氯化溶金工序進(jìn)一步處理。

含金貴液中金還原時(shí)選擇亞硫酸鈉作為還原劑，還原溫度為70 ℃，還原劑在不斷攪拌下加入，含金貴液經(jīng)一次還原后進(jìn)行固液分離，獲得海綿金，其成分見(jiàn)表3。向一次還原后的含金貴液中添加過(guò)量亞硫酸鈉進(jìn)行二次還原，獲得二次海綿金。含金貴液經(jīng)兩步還原后，金還原率在99.99 %以上。

由表3可知：采用兩步還原時(shí)，一次還原能夠獲得滿足國(guó)標(biāo)GB/T 4134—2015《金錠》中IC-Au99.99 標(biāo)準(zhǔn)的海綿金。海綿金經(jīng)熔融后鑄錠，獲得產(chǎn)品金錠。

2.3 銀的回收及精煉

溶金渣中主要為氯化銀，采用鐵粉進(jìn)行置換時(shí)，向攪拌的含氯化銀溶液中緩慢加入鐵粉，直到溶液中無(wú)白色氯化銀存在時(shí)為止，銀置換回收率在99 %以上;然后再向其中加入一定量的鹽酸，去除多余的鐵粉，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、洗滌、烘干，獲得銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.68 %的粗銀粉。

由于鐵粉置換的粗銀粉含銀98.68 %，未能達(dá)到99.99 %的目標(biāo)要求，因此需進(jìn)一步進(jìn)行電解精煉，以獲得更高品質(zhì)的銀產(chǎn)品。首先，將粗銀粉進(jìn)行熔融，然后澆鑄成電解精煉用陽(yáng)極，并進(jìn)行電解精煉。銀電解陽(yáng)極泥中含有金，將其返回氯化溶金工序進(jìn)一步精煉提純。銀電解工藝參數(shù)見(jiàn)表4，獲得的電解銀粉形貌見(jiàn)圖6，電解銀粉成分分析結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知：粗銀粉經(jīng)過(guò)電解精煉，能夠獲得滿足國(guó)標(biāo)GB/T 4135—2016 《銀錠》中 IC-Ag99.99標(biāo)準(zhǔn)的銀粉。電解銀粉經(jīng)熔融后鑄錠，獲得產(chǎn)品銀錠。

3 結(jié) 論

1）某高銀金泥含雜質(zhì)10.05 %，采用有機(jī)酸除雜—氯化溶金—金分步還原、氯化溶金渣中氯化銀鐵粉置換—熔鑄—電解精煉工藝分步精煉提純金、銀，可獲得較好效果。該工藝具有流程簡(jiǎn)單、便于操作、工作環(huán)境好、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn)。

2）采用有機(jī)酸除雜時(shí)，效果較佳。當(dāng)酸濃度0.20 mol/L、液固比5∶1、反應(yīng)溫度70 ℃、除雜時(shí)間2.0 h時(shí)，金泥中雜質(zhì)去除效果較優(yōu)，此時(shí)除雜率約為8.2 %。

3）有機(jī)酸除雜后的富金銀渣采用氯化溶金工藝處理，金直收率為93.56 %。

4）氯化溶金渣中氯化銀采用鐵粉進(jìn)行還原獲得粗銀粉，經(jīng)熔鑄后進(jìn)行電解獲得電解銀粉，未能氯化溶出的金進(jìn)入銀電解陽(yáng)極泥返回氯化溶金工序，實(shí)現(xiàn)金、銀高效回收，獲得達(dá)到國(guó)標(biāo)要求的金、銀產(chǎn)品。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 趙俊蔚，趙國(guó)惠，李健，等.氯酸鈉法與王水法金泥提純對(duì)比試驗(yàn)研究及工業(yè)應(yīng)用[J].黃金，2017，38（10）：63-66.

[2] 倪迎瑞，李海濤，秦靖，等.黃金電解精煉過(guò)程綜合回收技術(shù)研究及應(yīng)用[J].黃金，2015，36（7）：66-68.

[3] 陳德海，高亮，劉俊林，等.高銀銅解吸金泥綜合回收金銀試驗(yàn)研究[J].黃金，2019，40（7）：59-62，67.

[4] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).金錠：GB/T 4134—2015[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[5] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).銀錠：GB/T 4135—2016[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

Research on refining process of gold slime with high silver content

Zhang Shibiao，Zhao Guohui，Zhang Xiuchao，Li Jian，Wang Xiumei

（Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：Based on the property of gold slime with high silver content，the process of organic acid removal of impurities-chloride dissolving gold-stepwise reduction of gold，replacement of AgCl with iron powder in chlorinated gold slag-casting-electrolytic refining is used to refine and purify gold and silver.Besides，the effect of acid concentration，reaction temperature，impurity removal time on the impurity removal rate from gold slime is investigated as well as the gold and silver recovery performance.The results show that under optimal impurity removal conditions，organic acid has the best performance，with the removal rate from gold slime about 8.2 %;the direct gold recovery rate is 93.56 % when direct gold dissolution with chlorination is used for the slag rich in gold and silver after impurities are removed;the process can obtain gold and silver products that meet the requirements of national standards，and has a high recovery rate of gold and silver.

Keywords：gold slime;impurity removal;gold dissolution with chlorination;stepwise reduction;electrolytic refin-ingD2357F07-1EC1-47E7-916D-2212900B0125