含砷氰化尾礦回填利用污染控制技術試驗研究

葉錦娟 崔崇龍 張微 朱軍章 翟菊斌 李家瑋

摘要：針對某黃金生產(chǎn)企業(yè)含砷氰化尾礦污染特征，開展了攪拌洗滌法、臭氧氧化法、酸化溶砷法、鐵鹽固砷法等多種無害化方法聯(lián)合處理試驗研究，旨在將該含砷氰化尾礦處理至滿足氰渣規(guī)范回填利用污染控制要求。結果表明：該含砷氰化尾礦回填利用污染控制技術工藝為壓濾調漿攪拌洗滌+臭氧氧化+酸化溶砷+鐵鹽固砷，最佳參數(shù)為原礦漿壓濾后加水調漿，礦漿濃度40 %，臭氧投加量0.66 g/L，酸化溶砷pH值3、曝氣量0.1 m3/h、反應時間2 h，鐵鹽固砷七水合硫酸亞鐵投加量20.0 g/L、反應時間1 h。研究結果為該黃金生產(chǎn)企業(yè)含砷氰化尾礦回填利用提供了技術支撐。

關鍵詞：含砷氰化尾礦;洗滌法;臭氧氧化法;鐵鹽固砷;回填利用

引 言

黃金是一種重要的戰(zhàn)略礦種。中國金礦資源儲量相對豐富，但在金礦開發(fā)利用過程中產(chǎn)生大量尾礦，約占礦山廢棄物排放總量的4/5。大量堆存的尾礦若管理不善，會造成氰化物、重金屬污染，對地表水、地下水產(chǎn)生嚴重危害[1]。另一方面，黃金尾礦也屬于一種潛在資源。2018年3月，中華人民共和國環(huán)境保護部正式頒布實施了HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術規(guī)范》[2]（下稱“氰渣規(guī)范”），明確規(guī)定了金礦石氰化尾渣回填利用污染控制技術要求，給氰化尾渣的綜合利用指明了方向，給氰化尾渣回填利用提供了突破口。對于國內(nèi)運行多年的黃金生產(chǎn)企業(yè)，大部分存在尾礦庫庫容接近飽和的問題。受國家產(chǎn)業(yè)政策的影響，且因尾礦庫存在占用土地、征地難和投資高的問題，黃金生產(chǎn)企業(yè)新建尾礦庫的難度極大。因此，未來能夠消納氰化尾礦這一大宗工業(yè)固體廢物的處理方式多為回填利用[3]。

某黃金生產(chǎn)企業(yè)為順應國家發(fā)展趨勢，確保企業(yè)長期可持續(xù)發(fā)展，亟需尋求一種無二次污染的氰化尾礦無害化處理手段，確保其能夠達到回填利用污染控制要求。該黃金生產(chǎn)企業(yè)的氰化尾礦中砷含量較高且不穩(wěn)定，在處理氰化物的同時需要考慮砷的溶出與固定，難度相對較大。結合氰渣規(guī)范相關要求及工作經(jīng)驗，對該黃金生產(chǎn)企業(yè)的含砷氰化尾礦進行了無害化處理技術研究。

1 試驗部分

1.1 儀器及藥劑

試驗儀器：UV-1700紫外分光光度計;火焰原子吸收光度計;DELTA 320 pH計;化學滴定裝置;壓濾裝置、攪拌裝置及臭氧發(fā)生器等。

試驗藥劑：臭氧、濃硫酸、七水合硫酸亞鐵，均為分析純。

1.2 含砷氰化尾礦性質

取某黃金生產(chǎn)企業(yè)的含砷氰化尾礦進行化學組分分析，結果見表1。取氰化尾渣（含水率約為25 %）及調漿壓濾后的壓濾渣進行毒性浸出試驗，結果見表2。

由表1可知：該含砷氰化尾礦中總氰化合物質量分數(shù)為168 mg/kg，砷質量分數(shù)較高，為0.51 %，含銅、鉛較低。

由表2可知：該氰化尾渣（含水率約為25 %）毒性浸出液中易釋放氰化物質量濃度為12.6 mg/L，超出氰渣規(guī)范回填利用標準限值250多倍，砷質量濃度也超出標準限值2倍多。因此，試驗研究重點考察易釋放氰化物及砷的去除，同時不引入其他污染物質。

1.3 試驗方法

取一定量含砷氰化尾礦，采用壓濾后攪拌調漿的方法，首先去除一部分污染物，降低后續(xù)深度處理的難度。經(jīng)壓濾調漿后的氰化尾礦漿，采用臭氧氧化法進行深度氧化處理，進一步去除氰化物;隨著反應的進行，礦漿pH降低，液相中砷質量濃度逐漸升高;為徹底將氰化尾礦中不穩(wěn)定的砷固定，采用酸化溶砷的方法，將氰化尾礦中不穩(wěn)定的砷酸鈣全部溶出，再添加鐵鹽，使其形成穩(wěn)定的砷酸鐵，最終達到固砷的目的。

2 試驗結果與討論

2.1 壓濾調漿及臭氧氧化試驗

取該含砷氰化尾礦（礦漿濃度為30 %）壓濾，濾餅（含水率約25 %）加清水攪拌調漿，調漿過程也是對氰化尾礦中污染物的洗滌脫附過程，控制礦漿濃度40 %，攪拌時間為30 min。調漿后礦漿液相污染物分析結果見表3。

由表3可知，該含砷氰化尾礦經(jīng)壓濾調漿后，液相中總氰化合物和砷質量濃度仍較高。

對壓濾調漿后的礦漿進行臭氧氧化處理，進一步去除氰化物，同時將氰化尾礦中的亞砷轉化為五價砷，便于后期砷的固定及穩(wěn)定。取壓濾調漿后礦漿4 L 置于攪拌槽中，臭氧氧化10 min（臭氧投加量為0.153 g/L）、20 min（臭氧投加量為0.358 g/L）、30 min（臭氧投加量為0.664 g/L）和40 min（臭氧投加量為1.277 g/L）后分別取樣[4]，分析液相中總氰化合物和易釋放氰化物，結果見表4。

由表4可知：隨著臭氧投加量的增加，礦漿液相中氰化物質量濃度呈先降低后升高的變化趨勢。當臭氧投加量為0.358 g/L時，礦漿液相中總氰化合物和易釋放氰化物質量濃度均達到最低值，分別為10.40 mg/L和0.57 mg/L。繼續(xù)增大臭氧投加量，尾礦固相中鐵氰絡合物將大量釋放至液相中，從而導致液相中總氰化合物質量濃度升高。結合前期試驗研究結果，為減輕尾渣在毒性浸出試驗中氰化物的返溶，建議在無害化處理過程中使這部分氰化物充分釋放后再進行二次固定，因此推薦臭氧投加量為0.66 g/L。

2.2 酸化溶砷pH試驗

考慮到前期試驗含砷氰化尾礦中的氰化物和砷均存在返溶現(xiàn)象，故在洗滌、氧化和固砷的基礎上增加了酸化工藝，使氰化尾礦中氰化物和砷充分釋放后再進行二次固定，探索不同酸化pH條件對污染物處理效果的影響。采用清水對含砷氰化尾礦壓濾后的濾餅進行攪拌調漿，礦漿濃度控制在40 %，攪拌時間為30 min，然后利用0.66 g/L臭氧對礦漿進行氧化處理。臭氧氧化處理結束后，采用濃硫酸調節(jié)礦漿pH值分別穩(wěn)定在1，3，5，7和10.8（未進行pH調節(jié)），反應時間為2 h[5]。酸化反應結束后，向酸化礦漿中投加20.0 g/L七水合硫酸亞鐵進行鐵鹽固砷反應，反應時間為1 h[6]。鐵鹽固砷反應結束后，采用20 %石灰乳將礦漿中和至pH值為5.5～6.5。整個反應結束后過濾，取樣分析，結果見表5。

由表5可知：當酸化溶砷pH值控制在低于3時，經(jīng)無害化處理后的尾渣毒性浸出液中易釋放氰化物和砷質量濃度均達到了氰渣規(guī)范回填利用污染控制要求。

2.3 酸化溶砷+鐵鹽固砷試驗

為充分優(yōu)化酸化溶砷+鐵鹽固砷條件，進行了最佳工藝參數(shù)探索試驗。采用清水對含砷氰化尾礦壓濾后的濾餅進行攪拌調漿，礦漿濃度控制在40 %，攪拌時間為30 min，然后利用0.66 g/L臭氧對礦漿進行氧化處理。臭氧氧化處理結束后，采用約25 mL/L濃硫酸調節(jié)礦漿pH值至3，反應時間為2 h，酸化反應過程的控制參數(shù)為曝氣量0.1 m3/h和不曝氣。酸化反應結束后，向酸化礦漿中投加20.0 g/L七水合硫酸亞鐵進行鐵鹽固砷反應，反應過程的控制參數(shù)為曝氣量0.1 m3/h和不曝氣，反應時間為1 h和2 h。試驗目的是探索曝氣過程是否能促進亞砷的進一步氧化，從而在后續(xù)反應中形成更穩(wěn)定的砷酸鐵沉淀。鐵鹽固砷反應結束后，進行中和反應（采用20 %石灰乳將礦漿中和至pH值為5.5～6.5）及不中和反應。整個反應結束后過濾，取樣分析，結果見表6。

由表6可知：酸化溶砷+鐵鹽固砷工藝對砷的固定作用明顯，16組試驗中，尾渣毒性浸出液中砷達標率為87.5 %。酸化曝氣對尾渣毒性浸出液中易釋放氰化物的去除效果明顯，在8組酸化不曝氣試驗中，尾渣毒性浸出液中易釋放氰化物達標率為37.5 %;在8組酸化曝氣試驗中，尾渣毒性浸出液中易釋放氰化物達標率為87.5 %。在酸化曝氣條件下，固砷反應后礦漿中和與否，對尾渣毒性浸出液中砷質量濃度的達標有一定的影響，不中和時砷的達標率更高。同時，試驗發(fā)現(xiàn)固砷曝氣及延長固砷反應時間對結果影響不明顯。綜合考慮，酸化溶砷+鐵鹽固砷的最佳反應條件為酸化曝氣，固砷不曝氣、反應1 h，不中和。

2.4 鐵鹽固砷試驗

前期固砷試驗均在七水合硫酸亞鐵足量的情況下進行，試驗進一步優(yōu)化了鐵鹽用量。采用臭氧氧化、酸化和固砷工藝，考察降低鐵鹽投加量對固砷處理效果的影響。采用清水對含砷氰化尾礦壓濾后的濾餅進行攪拌調漿，礦漿濃度控制在40 %，攪拌時間為30 min，然后利用0.66 g/L臭氧對礦漿進行氧化處理。臭氧氧化處理結束后，采用約25 mL/L濃硫酸將礦漿pH值調節(jié)至3，反應時間為2 h。酸化反應結束后，向酸化礦漿中分別投加10.0 g/L、15.0 g/L、17.5 g/L和20.0 g/L七水合硫酸亞鐵進行固砷處理[6]。整個反應結束后過濾，取樣分析，結果見表7。

由表7可知：隨著七水合硫酸亞鐵投加量的增加，尾渣毒性浸出液中砷質量濃度逐漸降低。當七水合硫酸亞鐵投加量為17.5 g/L時，尾渣毒性浸出液中砷質量濃度小于0.5 mg/L。但是，需要注意的是，此時礦漿液相中砷質量濃度高達43.6 mg/L，而七水合硫酸亞鐵投加量為20.0 g/L時，礦漿液相中As質量濃度僅為8.3 mg/L。因此，為避免液相中As質量濃度的積累，推薦七水合硫酸亞鐵投加量為20.0 g/L。

2.5 工藝驗證試驗

選擇經(jīng)壓濾調漿攪拌洗滌+臭氧氧化+酸化溶砷+鐵鹽固砷工藝（臭氧投加量為0.66 g/L、酸化pH值為3、七水合硫酸亞鐵投加量為20.0 g/L）處理后的尾渣（含水率約為28 %）進行毒性浸出全分析（回填利用處置要求），結果見表8。

由表8可知，處理后的尾渣毒性浸出液中各污染物質量濃度均滿足氰渣規(guī)范回填利用污染控制要求。

3 結 論

1）某黃金生產(chǎn)企業(yè)含砷氰化尾礦經(jīng)壓濾調漿攪拌洗滌+臭氧氧化+酸化溶砷+鐵鹽固砷工藝處理后，尾渣能夠滿足氰渣規(guī)范回填利用污染控制要求。

2）含砷氰化尾礦壓濾后進行攪拌洗滌處理，礦漿濃度控制在40 %，攪拌時間為30 min，然后利用0.66 g/L臭氧對礦漿進行氧化處理。臭氧氧化處理結束后，采用濃硫酸調節(jié)礦漿pH值至3，酸化反應曝氣量為0.1 m3/h，反應時間為2 h。酸化反應結束后，向酸化礦漿中投加20.0 g/L七水合硫酸亞鐵進行鐵鹽固砷反應，反應時間為1 h。經(jīng)處理后的礦漿進行壓濾脫水作業(yè)，尾渣（含水率約為28 %）可達到氰渣規(guī)范回填利用污染控制要求，壓濾液進行循環(huán)洗滌使用。

[參 考 文 獻]

[1] 陳鑫.金礦尾礦的利用現(xiàn)狀及綜合化利用遠景分析[J].世界有色金屬，2017（20）：32，34.

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[3] 費運良，李哲浩，蘭馨輝，等.氰渣回填無害化處理技術試驗研究[J].黃金，2018，39（6）：65-68.

[4] 蘭馨輝，葉錦娟，高飛翔，等.某黃金生產(chǎn)企業(yè)氰渣回填利用試驗研究[J].黃金，2019，40（7）：71-74.

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Experimental research on pollution control technology

of arsenic-containing cyanide tailings backfilling and utilization

Ye Jinjuan，Cui Chonglong，Zhang Wei，Zhu Junzhang，Zhai Jubin，Li Jiawei

（Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：According to the pollution characteristics of arsenic-containing cyanide tailings in a gold production enterprise，a variety of detoxification treatment tests were carried out jointly，such as stirring washing method，ozone oxidation method，acidified arsenic dissolution method，arsenic solidification by iron salt，in order that the treatment of arsenic-containing cyanide tailings meets the requirements for backfilling and utilization according to the "Technical specification for pollution control of cyanide leaching residue in gold industry".The results show that the process for the pollution control technology of backfilling and utilizating arsenic-containing cyanide tailings is stirring washing+ozone oxidation+acidified arsenic dissolution+arsenic solidification by iron salt.The optimal parameters were as follows：after the original ore slurry was filtered by filtration，water was added to adjust the slurry concentration to 40 %，the dosage of ozone was 0.66 g/L，the pH value of acidified arsenic dissolution was 3，aeration amount was 0.1 m3/h the reaction time was 2 h，the ferrous sulfate heptahydrate for arsenic solidification by iron salt was 20.0 g/L，the reaction time was 1 h.The results can provide technical support for backfilling and utilizing arsenic-containing cyanide tailings in the gold production enterprise.

Keywords：arsenic-containing cyanide tailings;washing method;ozone oxidation method;arsenic solidification by iron salt;backfill and utilization