關(guān)富佳 周 琴 李玉紅 王鑫朋 盧美月

（1. 長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；2. 中國石油大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江 大慶 163712；3. 中國石油大慶油田有限責(zé)任公司試油試采分公司，黑龍江 大慶 163459；4. 中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300459）

0 引 言

天然氣水合物（NGH）是由氣體和水分子組成的固體化合物。永久凍土區(qū)和海底沉積物中含有大量的天然氣水合物［1］。天然氣水合物可以成為未來潛在的替代能源，以緩解日益增長的能源需求。因此，經(jīng)濟有效的天然氣水合物開采技術(shù)一度成為研究的熱點［2］。

從天然氣水合物中分離天然氣的方法有化學(xué)抑制劑注入法［3］、熱刺激法［4‐6］、降壓法［7］和二氧化碳置換法［8‐9］。降壓法是一種可行的水合物分解方法，但開采周期過長、產(chǎn)氣量低，是制約該技術(shù)廣泛應(yīng)用的瓶頸。因此，在水合物分解過程的中后期，應(yīng)將其他方法與降壓法相結(jié)合，以提高天然氣水合物的開采效果。熱刺激法也是通過破壞水合物的相平衡狀態(tài)，從而導(dǎo)致水合物分解。G.J.Moridis等［10］的研究表明，由于大量的熱損失，單純注熱分解水合物并不經(jīng)濟，但能夠提高天然氣水合物的產(chǎn)氣量。董福海等［11］利用自制設(shè)備模擬了丙烷水合物采用表面換熱定容分解的生產(chǎn)動態(tài)，但對能量效率的實時特性未進行詳細的研究。

水合物熱采效率評價指標可分為2 類：一類稱為能量效率，定義為水合物分解出的甲烷燃燒熱值與熱采消耗的熱值之比［12］，B.Tohidi 等［13］在忽略熱量損失情況下，基于實驗數(shù)據(jù)評價了水合物熱采的最終能量效率；另一類稱為熱效率，定義為熱采時用于分解水合物的熱量與總輸入熱量的比值，也充分考慮了熱采時的熱量損失?；谒衔镩_采過程中的熱損失是可控的，但水合物體系和儲層的熱物理性質(zhì)是本身固有的，它們決定了熱采過程中的熱效率，筆者已經(jīng)在先前的研究中［14］提出了純能量效率的概念，即水合物分解出氣體的燃燒熱值與導(dǎo)入水合物體系的熱量之比，并基于水合物熱采實驗數(shù)據(jù)評價了熱采結(jié)束后的總的純能量效率和單位時間的純能量效率，但由于水合物體系的熱物理參數(shù)受溫度影響并不恒定，還沒有找到任意時刻純導(dǎo)入水合物體系熱量的計算方法。因此，沒有對水合物熱采過程的純能量效率進行實時評價。

利用自制設(shè)備，開展了天然氣水合物的間壁熱采實驗，利用統(tǒng)計學(xué)理論，基于前人實驗數(shù)據(jù)，研究了天然氣水合物的熱物理性質(zhì)及其隨溫度變化特征，結(jié)合熱采實驗數(shù)據(jù)和傳熱學(xué)理論，進行間壁熱采效率的實時評價，明確了天然氣水合物間壁熱采過程中的熱采效率實時變化特征，對后續(xù)的水合物熱采實驗研究以及水合物的商業(yè)化開采都具有重要指導(dǎo)意義。

1 實驗設(shè)計

1.1 實驗裝置和實驗材料

利用自制的天然氣水合物生成和開采模擬裝置，結(jié)構(gòu)原理圖可見文獻［14］。實驗裝置主要由注入系統(tǒng)、氣液分離系統(tǒng)及氣體計量系統(tǒng)、反應(yīng)釜系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。反應(yīng)釜內(nèi)置換熱盤管，反應(yīng)釜內(nèi)部空間為標準圓柱形，其內(nèi)直徑為15cm，高為12 cm，有效體積為1 766 ml，承壓0~40 MPa，反應(yīng)釜通過低溫恒溫水浴控制溫度（?20~100 ℃），控溫精度0.1 ℃。實驗中所用的去離子水為實驗室自制蒸餾水，蒸餾水制備儀器由廣東陶氏水處理設(shè)備工程有限公司制造；促生成化學(xué)試劑為十二烷基硫酸鈉（SDS），購置于阿拉丁化學(xué)試劑網(wǎng)；CH4氣體為武漢華鑫氣體公司生產(chǎn)，氣體純度為99.99%；應(yīng)用直徑0.85 mm 的石英砂模擬多孔介質(zhì)，可形成孔隙度42%的多孔介質(zhì)。

1.2 實驗方法

利用質(zhì)量濃度0.3 g/L 的SDS 溶液，采用多輪次溫度振蕩法原位生成高質(zhì)量的CH4水合物，準確記錄合成水合物的用液量和消耗的CH4氣量，作為多次合成水合物的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以保證每次用于熱采實驗的水合物質(zhì)量相同或相近。在合成水合物基礎(chǔ)上，通過儀器換熱盤管循環(huán)恒溫?zé)崴畬λ衔镏苯舆M行加熱，本次熱采實驗注入循環(huán)熱水溫度設(shè)置為30、45、60、75 和80 ℃。同時，實時記錄水合物分解的累計產(chǎn)氣量，用于計算CH4燃燒熱值。

具體實驗步驟如下：

（1）用去離子水清洗沿程管線和反應(yīng)釜，用氮氣吹干，檢查系統(tǒng)密封性后，對系統(tǒng)進行抽真空；

（2）打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，啟動恒溫水浴至預(yù)設(shè)實驗溫度，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度穩(wěn)定后，通過平流泵，向反應(yīng)釜注入預(yù)設(shè)體積的SDS 溶液；

（3）通過增壓泵向反應(yīng)釜注入CH4氣體至預(yù)設(shè)壓力，進行CH4水合物的定容合成實驗，實時記錄觀測溫度和壓力數(shù)據(jù)，直至水合物合成結(jié)束；

（4）調(diào)節(jié)計量系統(tǒng)的回壓閥的壓力至反應(yīng)釜系統(tǒng)壓力，打開氣體流量計，同時，將預(yù)熱到換熱溫度的恒溫水浴快速連接到反應(yīng)釜的換熱盤管，保持循環(huán)系統(tǒng)正常運行，采集系統(tǒng)自動記錄間壁熱采過程中的溫度、壓力和氣體流量等參數(shù)，直至反應(yīng)釜中天然氣水合物完全分解后，進行下一輪次的水合物合成和熱采實驗；

（5）改變換熱溫度，重復(fù)上述步驟，進行新一輪次的實驗，直至所有實驗方案結(jié)束。

2 實驗結(jié)果和分析

應(yīng)用SDS 溶液能提高天然氣水合物的含氣率［15］。同時，溫度振蕩可以縮短天然氣水合物合成誘導(dǎo)期［16］，提高水合物合成質(zhì)量。據(jù)李寶羅［17］的研究結(jié)果，質(zhì)量濃度0.3 g/L 的SDS 溶液，既可以縮短水合物生成的誘導(dǎo)期，又可以增加水合物體系的含氣率。研究表明［18］，對水合物初次升溫振蕩分解熱度保證在6 K 以上，水合物增量合成效果明顯。因此，本文采用在276.15~282.15 K 溫度區(qū)間進行3 輪次溫度振蕩實驗（圖1）。

水合物的4 次合成溫度和壓力曲線見圖1?？梢钥闯觯S著振蕩輪次的增加，定容反應(yīng)釜體系壓力不斷減小，說明溫度振蕩實現(xiàn)了水合物的增量合成。

圖1 天然氣水合物4次合成的溫度和壓力曲線Fig.1 Temperature and pressure curves on 4 synthetic experiments for NGH

不同間壁溫度的換熱分解水合物熱采實驗的累計產(chǎn)氣量曲線如圖2 所示，由于水合物每次合成參數(shù)均相同，5 個熱采實驗分解出的總氣量也幾乎相等，但由于熱采時間不同，間壁溫度越高，熱采時間越短。

圖2 天然氣水合物的累計產(chǎn)氣量Fig.2 Cumulative gas production of NGH

3 熱采效率實時評價

3.1 純能量效率的定義和導(dǎo)入水合物體系的熱量計算

筆者在文獻［14］中提出了天然氣水合物熱采的純能量效率評價指標，其表達式為

式中：ηpure——純能量效率；τ——傳熱時間，s；Vg——τ時刻水合物分解的甲烷累計體積，mL；ΔHm——甲烷的燃燒熱，取值39.86 kJ/L；Q(τ)——τ時刻導(dǎo)入水合物體系的總熱量，kJ。

基于傳熱學(xué)理論，達到熱平衡時，水合物體系吸收的總熱量可依據(jù)傅里葉導(dǎo)熱定律［19］計算，其表達式為

式中：Q0——傳熱平衡的熱量值，kJ；ρ——甲烷水合物體系的密度，kg/m3，根據(jù)本次實驗的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，取值2 195 kg/m3；cp——甲烷水合物體系的定壓比熱容，J/（kg·K）；V——甲烷水合物體系的體積，m3；Tw——熱源溫度，即間壁溫度，K；T2——水合物體系初始溫度，K。

由傳熱學(xué)的短圓柱形物體非穩(wěn)態(tài)傳熱理論可知，從0 時刻至任意時刻τ，短圓柱體的導(dǎo)熱量可分別由正規(guī)狀況階段的計算公式（3）計算［19］，由A.Campo［20］提出的近似擬合公式法可以進行高精度的導(dǎo)熱量計算，表達式為：

式中：A、B——計算變量；a、b、c——計算參數(shù)；μ1——第一特征值；Bi——畢渥常數(shù)；FO——傅里葉數(shù)；α——熱擴散系數(shù)，m2/s；R——圓柱體的半徑，即反應(yīng)釜的內(nèi)徑，0.15 m；δ——平板厚度的一半，即短圓柱高度的一半，0.06 m；h——表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，W/（m2·K）；λ——介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m·K）。

式（4）、式（6）和式（7）中的a、b和c的取值，針對平板和圓柱取值不同［19］（表1）。

表1 A、B和μ1中a、b和c參數(shù)值Table 1 Parameter values of a，b and c in A，B and μ1

在具體計算時，考慮到短圓柱的影響，分別應(yīng)用構(gòu)成短圓柱的一維平板和構(gòu)成短圓柱的一維圓柱求解導(dǎo)熱量，得到短圓柱的導(dǎo)熱量計算公式［19］，其表達式為

3.2 水合物體系熱物理性質(zhì)

3.2.1 填砂介質(zhì)水合物導(dǎo)熱系數(shù)與溫度關(guān)系

基于文獻［21］中測定的含SDS 天然氣水合物體系導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系，取在273.15 K 以上數(shù)據(jù)進行線性擬合（圖3），同時測定了純水和飽和水石英砂的導(dǎo)熱系數(shù)（圖4），可以利用飽和水砂子的導(dǎo)熱系數(shù)和填砂多孔介質(zhì)的孔隙度來反推濕砂（含極少水）的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系，在已知含SDS 天然氣水合物的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度關(guān)系基礎(chǔ)上，可以得出本文填砂多孔介質(zhì)中合成的SDS天然氣水合物體系的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度關(guān)系，公式為

圖3 含SDS天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)Fig.3 Thermal conductivity of NGH with SDS

圖4 飽和水的砂子和純水的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.4 Thermal conductivities of water saturated sand and pure water

圖4 中飽和水砂子多孔介質(zhì)的孔隙度為40%，進而可以用加權(quán)的方法計算濕砂（含水量極少的砂子）的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度關(guān)系。同時，結(jié)合含SDS天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)與溫度曲線，并在已知本次填砂多孔介質(zhì)的孔隙度42%的基礎(chǔ)上，按加權(quán)處理獲得本次實驗合成的填砂多孔介質(zhì)含SDS 天然氣水合物的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度關(guān)系擬合公式為

本次間壁換熱分解天然氣水合物實驗，天然氣水合物體系的綜合導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而上升，但變化較小。

3.2.2 傳熱過程中熱擴散系數(shù)標定

基于P.Kumar［22］實驗測定的孔隙度為40%（本文42%）填砂模型中甲烷水合物體系的熱擴散系數(shù)數(shù)據(jù)，對其線性擬合可得水合物體系的熱擴散系數(shù)計算公式，P.Kumar 的實驗數(shù)據(jù)如圖5 所示。擬合的線性方程式為

圖5 天然氣水合物的熱擴散系數(shù)與溫度關(guān)系Fig.5 Relation between the thermal diffusion coefficient and temperature for NGH

3.2.3 傳熱過程中定壓比熱容標定

W.F.Waite［23］、Y.P.Handa［24］、M.Zakrzewski等［25］、L.A.Stern 等［26］和C.A.Koh［27］的實驗證明，溫度為274.15~290.15 K 時，天然氣水合物的定壓比熱容與溫度呈線性關(guān)系。由熱擴散系數(shù)的定義可知，定壓比熱容cp與λ、ρ、α有關(guān)，由此可推出定壓比熱容cp的計算公式。定容合成水合物的液體量和砂子量決定了水合物體系的密度，與含氣量關(guān)系不大，因此可忽略因水合物分解造成的體系密度變化。本次實驗合成的填砂SDS 水合物密度2 195 kg/m3，代入式（9）計算得到圖6，并對圖6數(shù)據(jù)進行線性擬合，獲得本次實驗合成的天然氣水合物體系定壓比熱容的計算公式

圖6 天然氣水合物的定壓比熱容與溫度關(guān)系Fig.6 Relation between fixed-pressure specific heat capac‐ity and temperature for NGH

3.3 純能量效率實時計算

本次實驗合成水合物體系的溫度為274.15 K，針對不同的間壁溫度，取平均溫度作為計算熱力學(xué)各種參數(shù)的溫度值。

3.3.1 傳熱平衡時水合物體系輸入的總熱量

合成的水合物體系的密度為2 195 kg/m3，水合物體系的體積為1.06×10?3m3，根據(jù)間壁溫度和水合物體系溫度的平均值，代入式（14）計算水合物體系的定壓比熱容，代入式（2）得到不同間壁溫度下的傳熱平衡時水合物體系吸收的總熱量。

3.3.2 任意時刻導(dǎo)入水合物體系熱量計算

在間壁換熱開采時，換熱盤管時刻與水合物體系保持接觸，假設(shè)換熱盤管與水合物體系的表面換熱系數(shù)h無窮大，為了方便計算，本次h取1020W/（m2·K）。將間壁溫度和水合物體系溫度的平均值代入式（12）、式（13）和式（14），計算得到水合物體系的λ、α和cp。

3.3.3 間壁熱采純能量效率的計算結(jié)果與分析

按1 min 時間步長，將熱采過程中產(chǎn)出的甲烷累計體積Vg、甲烷的燃燒熱ΔHm和計算的任意時刻導(dǎo)入水合物體系的熱量Q(τ)一同代入式（1），計算得到任意時刻的天然氣水合物間壁熱采的純能量效率，各間壁溫度換熱分解天然氣水合物的純能量效率與熱采時間的關(guān)系如圖7 所示?？梢钥闯?，不同間壁溫度換熱分解天然氣水合物的純能量效率為0~7，總體上表現(xiàn)為純能量效率隨著熱采時間增加而不斷增大，熱采初期增長快，后期增長緩慢。在熱采初期，間壁換熱溫度越高，純能量效率越高，隨后趨勢改變，較低間壁換熱溫度下的純能量效率上升較快，表現(xiàn)為換熱溫度越低，純能量效率越大，直至熱采結(jié)束?？傮w上，間壁溫度30 ℃時的天然氣水合物換熱分解的純能量效率最高。因此，在天然氣水合物間壁熱采時，在盡量控制熱量的沿程熱損失和外逸熱損失的同時，使用較低的間壁換熱溫度，能夠取得較好的水合物開采效果。

圖7 天然氣水合物間壁熱采純能量效率曲線Fig.7 Pure energy efficiency curves of thermal recovery for NGH by surface heat exchanger

4 結(jié) 論

（1）基于前人實驗研究數(shù)據(jù)，利用數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法，建立了熱采過程中多孔介質(zhì)水合物體系熱物理參數(shù)隨溫度變化的線性關(guān)系式，在一定的溫度范圍內(nèi)，導(dǎo)熱系數(shù)、定壓比熱容與溫度呈線性正相關(guān)，熱擴散系數(shù)與溫度呈線性負相關(guān)。

（2）應(yīng)用不穩(wěn)定傳熱理論，實現(xiàn)了天然氣水合物熱采效率的實時評價。純能量效率在熱采初期增長快，后期增長緩慢；在熱采初期，間壁換熱溫度越高，純能量效率越高，隨后趨勢逆轉(zhuǎn)。熱激法分解天然氣水合物時，熱采初期采用較高溫度，適時轉(zhuǎn)換較低溫度的變溫?zé)岵赡Ｊ?，能夠取得較好的水合物開采效果。