基于鈦系催化劑制備的聚酯性能分析

何佳靈　王瀅

摘要：為了改善傳統(tǒng)鈦系催化劑制得切片色澤泛黃、增黏效率低的問題，自制了一種新型鈦系催化劑。利用該鈦系催化劑成功制備了色澤良好、副產(chǎn)物含量低的聚酯切片，而且該切片還可進一步用于固相縮聚制得工業(yè)絲高黏切片。自制新型鈦系催化劑在較低用量（2.5×10-5）時可聚合得到黏度為0.65 dL/g左右的聚酯切片，通過烏氏黏度計、容量滴定法、DSC熱分析等對其性能進行研究。結(jié)果表明：所制備的聚酯色相良好，其b值最低可達1.17，遠低于現(xiàn)有鈦系催化劑制備的聚酯切片（b值為5.55），聚酯的端羧基濃度為16 mol/t，低聚物質(zhì)量分數(shù)在2.0%左右。同時，聚酯切片在230 ℃固相縮聚8 h后，其特性黏度可達1.10 dL/g，增黏效率高，為鈦系催化劑在聚酯規(guī)?；瘧锰峁┯幸鎱⒖肌?/p>

關鍵詞：鈦系催化劑;聚酯;色值;性能;固相縮聚

中圖分類號：TQ323.41文獻標志碼：A文章編號：1009265X（2022）03004705

Performance analysis of polyester prepared by titanium catalyst

HE Jialing， WANG Ying

Abstract： To address issues of yellowish color and inefficient viscosity increment of slice prepared by traditional titanium catalyst， a newtype titaniumbased catalyst was prepared. A polyester slice with good color and low byproduct content was successfully prepared based on the titaniumbased catalyst. The slice can also be further used to prepare highviscosity slices for industrial yarns through solidphase polycondensation. Through polymerization of the selfprepared new titanium catalyst， a polyester slice with a viscosity of about 0.65 dL/g at a lower dosage （2.5×10-5）was obtained. Its properties were studied using Ubbelohde viscometer， volumetric titration， DSC thermal analysis， etc. The results indicated that the polyester prepared by this means was good in color， with b value of as low as 1.17， much lower than that prepared by the existing titanium catalyst （b value is 5.55）. The carboxyl terminal concentration of the polyester was 16 mol/t， and the mass fraction of oligomer was about 2.0%. In addition， after solidphase polycondensation at 230 ℃ for 8 h， its intrinsic viscosity reached 1.10 dL/g， with high efficiency in viscosity increment. This study can provide a useful reference for the largescale application of titaniumbased catalysts in polyesters.

Key words： polyester; titanium catalyst; color value; property; solid phase polycondensation

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有優(yōu)良機械性能、耐磨性能、抗疲勞性能，是世界上使用最廣泛的熱塑性塑料和纖維材料之一[1]。催化劑在聚酯制備工業(yè)中占有重要地位，催化劑不僅可以加速酯化反應和縮聚反應進程，同時也會影響熱降解等副反應，因此催化劑性能與聚合過程和聚酯產(chǎn)品質(zhì)量密切相關。目前，聚酯用催化劑主要為金屬（銻、鈦、鍺等）化合物，其中銻系化合物[2]是目前工業(yè)上使用最廣泛、最成熟的催化劑，這是由于銻化合物催化性能穩(wěn)定、成本低、工藝成熟，而且制得產(chǎn)品性能優(yōu)異。但是，銻是一種有毒重金屬，聚酯聚合過程中添加的銻化合物催化劑容易殘留產(chǎn)品中，這導致金屬銻在聚酯后加工和使用過程容易析出，嚴重危害了生態(tài)環(huán)境和人類身體健康[34]。隨著人類對于環(huán)境的重視，銻系催化劑使用受到越來越多限制，因此研究替代銻系催化劑的新型催化劑十分迫切。

鈦化合物因催化活性高、無毒無污染等特點成為傳統(tǒng)銻系催化劑的理想替代品。目前鈦系催化劑已經(jīng)成功應用于PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚對苯二甲酸1，3丙二醇酯（PTT）的工業(yè)生產(chǎn)中[56]。然而，鈦系催化劑存在以下問題：a）在聚酯縮聚過程中易水解并逐漸失去活性;b）促進聚酯降解反應，降低產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性;c）產(chǎn)品色澤變黃[7]。上述問題極大地阻礙鈦系催化劑的工業(yè)化應用，為此，國內(nèi)外學者展開了一系列研究。Yin等[8]在TiO2/SiO2溶膠的基礎上，引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）配體改變鈦原子周圍化學環(huán)境來控制催化劑活性，制得的鈦系催化劑活性高且用量較低，而且PET產(chǎn)品的二甘醇和端羧基含量低、色澤優(yōu)異。Li等[9]研發(fā)了一種新型鈦/鎂雙活性中心催化劑，通過引入檸檬酸和1，3丙二醇形成醇酸酯結(jié)構降低催化劑水解速率，解決催化劑使用過程中被磷穩(wěn)定劑抑制的缺陷，與商業(yè)鈦/鎂催化劑相比具有更高活性。Gu等[10]以鈦酸異丙酯為原料，通過硅烷偶聯(lián)劑改性后制備一種高活性TiO2聚酯催化劑，相較于未改性TiO2在色澤上有明顯提升。雖然這些改性鈦系催化劑在一定程度上改善了聚酯切片易泛黃的問題，但仍然滿足不了市場對聚酯色相的嚴格要求。

為了改善傳統(tǒng)鈦系催化劑制得切片色澤泛黃等問題，采用自制新型鈦系催化劑制得系列聚酯，分析其性能，為鈦系催化劑在聚酯工業(yè)中應用進行有益的嘗試。

1實驗

1.1實驗材料與儀器

實驗材料：精對苯二甲酸、鈦酸四丁酯（TBOT），均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;三氯甲烷，購于浙江三鷹化學試劑有限公司;苯酚、氫氧化鉀，均購于杭州高晶精細化工有限公司;乙二醇、1，1，2，2四氯乙烷，均購于上海麥克林生化科技有限公司。上述原料均為分析純，未經(jīng)進一步純化。催化劑采用自制的鈦系催化劑，TMC1、TMC2、TMC3、TMC4其組分含量不同。

實驗儀器：D8 Discover 型1.5L聚合反應釜（威海行雨化工機械有限公司）;TGA/DSC1 STARe system型示差掃描量熱儀（瑞士 Mettler Toledo）;TITRONIC 300型手動滴定儀（德國 Sl Analytics）;SF600X型光譜色度儀（美國 Datacolor）;VISCO 070型烏氏粘度計（德國 Julabo）

1.2聚合實驗

1.2.1酯化階段

將摩爾比為1.01.4精對苯二甲酸、乙二醇、催化劑投入到1.5 L反應釜中。再持續(xù)通入5 min的高純氮氣以置換釜內(nèi)殘余的空氣，在200～220 ℃、攪拌速度35 r/min的條件下反應，直到?jīng)]有酯化水被蒸餾出來，顯示酯化反應已結(jié)束。

1.2.2縮聚階段

當反應溫度達到265 ℃后，啟動真空泵，在500～600 Pa真空度下預縮聚15 min，然后將壓力維持在100 Pa以內(nèi)進行縮聚反應，將攪拌轉(zhuǎn)速提高至60 r/min，當聚合物達到一定黏度（IV），縮聚反應結(jié)束。關閉真空泵，機械攪拌，電加熱，通入氮氣破壞真空環(huán)境，將聚合物從出料口排出，經(jīng)水冷、切粒得到PET切片。催化劑種類及用量及制得PET切片如表1所示。

1.3固相縮聚

將自制的聚酯切片在120 ℃真空烘箱內(nèi)干燥預結(jié)晶12 h后，再放入玻璃反應爐中，壓力控制在50 Pa左右，在210、220、230 ℃溫度下，調(diào)整反應時間分別為2、4、6、8 h進行固相縮聚反應，經(jīng)冷卻得到增黏后的樣品。

1.4色值測試

將聚合得到PET切片在120 ℃下真空干燥12 h，通過平板硫化儀將切片在270 ℃下使用統(tǒng)一模具壓制成厚度為2 mm不透明圓片。將得到的圓片樣品使用型號為SF600X光譜色度儀進行色值測試，在測試過程中為減少誤差，切換不同測試位點，記錄儀器中不同位點的b，L值，取其平均值。

1.5表征

特性黏度測試[11]采用帶有自動計時系統(tǒng)的烏氏黏度計，采用質(zhì)量比為11的苯酚四氯乙烷作為PET溶劑;端羧基含量測試[11]采用容量滴定法進行測試，溶劑為體積比為23的苯酚三氯甲烷混合溶劑;低聚物含量[12]采用索氏萃取法，萃取溶劑為三氯甲烷;差示掃描量熱儀（DSC）采用瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)的STARe system型TGA/DSC1同步熱分析儀。

2結(jié)果與討論

2.1切片性能分析

采用上述催化劑制備了不同聚酯切片，并對切片的各項性能進行分析，結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，自制催化劑制得切片其色澤有了明顯的改善，得到切片具有更低b值，最低可達1.17，遠低于傳統(tǒng)鈦系催化劑制備的聚酯切片（b值為5.55），這說明PET外觀性能良好、透明度高。由表可知，自制催化劑與催化劑TBOT制備出的PET均含有較低端羧基濃度，分別為17.90、18.30、18.50、16.30、14.00 mol/t，這是由于該催化劑活性較高，減少了縮聚時間，使得聚酯的端羧基含量降低。齊聚物是指聚酯在聚合或者降解過程中生成聚合度為2-10的副產(chǎn)物，它的存在會對PET紡絲成型及雙向拉伸成膜等帶來不利影響[12]。自制催化劑與TBOT催化劑制得聚酯切片低聚物含量分別為1.65%、1.77%、2.13%、2.21%、2.35%，與催化劑TBOT相比，自制催化劑催化得到PET切片中低聚物含量略有降低，表明制得的聚酯切片質(zhì)量均一性較好，能滿足工業(yè)中紡絲要求。由此可見，自制催化劑制得的聚酯性能良好、副產(chǎn)物含量低、色澤優(yōu)異。

切片熱性能與其用途密切相關，圖1為切片的DSC曲線，表3為切片的熱性能參數(shù)。由圖1可知，PET在升溫過程中出現(xiàn)兩個吸收峰，第一個峰對應PET冷結(jié)晶峰，第二個峰對應PET熔融峰。冷結(jié)晶峰[13]代表PET無定型區(qū)間發(fā)生結(jié)晶，說明該切片為部分結(jié)晶的高聚物。圖1中曲線PTMC、PTBOT的變化趨勢幾乎相同，說明通過TMC催化劑與傳統(tǒng)催化劑均能成功制備出PET。由表3可見，聚酯切片PTMC、PTBOT玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）、結(jié)晶溫度（Tc）的波動幅度不大，且與常規(guī)PET的熱性能參數(shù)較為接近，能夠滿足工業(yè)上對于聚酯的要求。

2.2切片的固相增黏

目前鈦系催化劑存在固相增粘難度大的問題，這是由于鈦系催化劑制得切片其活性端羧基含量相對較低，降低分子間碰撞并反應的概率[14]。為探究所制得聚酯切片的固相增黏效果，將不同聚酯切片進行固相縮聚實驗，結(jié)果如圖2所示。從圖2（a）可知，當溫度為230 ℃時，切片反應6 h后特性黏度到達1.0 dL/g，而在210 ℃，220 ℃溫度下僅為0.75 dL/g和0.89 dL/g。這主要是因為隨反應溫度升高，鏈段運動阻力降低，反應速度加快，促進分子鏈的增長[15]，因此將230 ℃作為縮聚溫度進行后續(xù)實驗。從圖2（b）中可知，反應6h后，聚酯切片黏度可達1.0 dL/g以上，而且在反應8 h后最高可達1.10 dL/g，這表明自制的催化劑具有良好的固相增黏效果。

2.3增黏后切片的熱性能分析

為探究制得聚酯切片增黏后熱性能變化，對不同固相增黏條件下制得的聚酯切片進行熱性能分析，結(jié)果如圖3所示。圖3（a）為消除熱歷史得到的第一次升溫曲線，圖3（a）和（b）曲線中熔融峰位逐漸向高溫移動，且峰型逐漸尖銳，峰底變窄，熔點由245.6 ℃上升至251.5 ℃，說明隨反應時間延長，晶體尺寸降低，切片內(nèi)部晶體完善程度提高[16]。圖3（b）中反應2 h和4 h聚酯切片在升溫過程中出現(xiàn)結(jié)晶峰，說明切片內(nèi)部無定型區(qū)間發(fā)生結(jié)晶，而且隨著反應時間延長，結(jié)晶峰消失，這是由于切片內(nèi)部無定型區(qū)間在縮聚過程中充分結(jié)晶，結(jié)晶度增加，導致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以及結(jié)晶溫度Tc消失[17]。

3結(jié)論

采用自制催化劑通過聚合實驗制備得到一系列色澤優(yōu)異的聚酯切片，該催化劑用量為2.5×10-5下縮聚反應2 h便可獲得黏度為0.65 dL/g的聚酯切片，說明該催化劑具有良好催化活性。切片色值測試結(jié)果表明中，切片b值均小于4，最低可達到1.17，優(yōu)于傳統(tǒng)鈦系催化劑制備的聚酯切片（b值為5.55），表明自制催化劑改善了傳統(tǒng)鈦系催化劑制得切片色澤泛黃的問題;切片的部分性能測試結(jié)果中其端羧基濃度均小于20 mol/t，最低可達到16.30 mol/t，低聚物含量在2.0%左右，說明切片副產(chǎn)物含量低、質(zhì)量均一;固相增粘實驗中，聚酯切片在230 ℃溫度下固相縮聚8 h后特性黏度達到1.10 dL/g，表明制得聚酯切片可實現(xiàn)高黏聚酯的制備，并且增黏后切片熱性能得到進一步改善。

參考文獻：

[1]LEVCHIK S V， WEIL E D. Flame retardancy of thermoplastic polyesters：A review of the recent literature[J]. Polymer International， 2005， 54（1）： 1135.

[2]APICELLA B， SERIO M D， FIOCCA L， et al. Kinetic and catalytic aspects of the formation of poly（ethylene terephthalate）（PET）investigated with model molecules[J]. Journal of Applied Polymer Science， 1998， 69（12）： 24232433.

[3]SHOTYK W， KRACHLER M. Contamination of bottled waters with antimony leaching from polyethylene terephthalate （PET）increases upon storage[J]. Environmental Science & Technology， 2007， 41（5）： 15601563.

[4]WESTERHOFF P， PRAPAIPONG P， SHOCK E， et al. Antimony leaching from polyethylene terephthalate （PET）plastic used for bottled drinking water[J]. Water Research， 2008， 42（3）： 551556.

[5]LI X G，SONG G， HUANG M R. CostEffective sustainable synthesis of highperformance highmolecularweight poly（trimethylene terephthalate）by ecofriendly and highly active Ti/Mg catalysts[J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering， 2017， 5（3）： 21812195.

[6]MASSA A， SCETTRI A， Contessa S， et al. New catalyst for the synthesis of poly（butylene terephthalate）with high thermooxidative stability[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2007， 104（5）： 30713076.

[7]XIN G， SUN B， WANG W， et al. Insitu formation of BHET/titanium compound nanocomposite and its catalysis for polyester[J]. Macromolecular Symposia， 2007， 254（1）： 173179.

[8]YIN M， LI C， GUAN G， et al. Novel catalysts based on titanium dioxide/silicon dioxide for poly（ethylene terephthalate）[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2010， 115（4）： 24702478.

[9]LI X G， SONG G， HUANG M R， et al. Cleaner synthesis and systematical characterization of sustainable poly（isosorbidecoethylene terephthalate）by environbenign and highly active catalysts[J]. Journal of Cleaner Production， 2019， 206： 483497.

[10]顧宇輝，古宏晨，徐宏，等.PET聚酯縮聚用改性二氧化鈦催化劑的制備研究[J].合成纖維，2004，33（4）：2527，4.

GU Yuhui， GU Hongchen， XU Hong， et al. Study of synthesis and application of surface modified titanium dioxide for polycondensation catalysis of PET[J]. Synthetic Fiber in China， 2004， 33（4）： 2527， 4.

[11]CHEN S C， CHEN S， GUANG S S， et al. Film reaction kinetics for melt postpolycondensation of poly（ethylene terephthalate）[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2020， 137（34）： 48988.

[12]張新忠，張瑜，陳彥模，等.PET中環(huán)狀低聚物的表征及控制方法的研究進展[J].合成纖維，2008，37（11）：13.

ZHANG Xinzhong， ZHANG Yu， CHEN Yanmo， et al. Longprogress in characterization and control of cyclic oligomers in PET[J]. Synthetic Fiber in China， 2008，37（11）： 13.

[13]陳穎.PET縮聚用鎂/鈦/凹凸棒土復合催化劑的制備、表征及催化活性[D].上海：東華大學，2016：3536.

CHEN Ying. Preparation，Characterisation and Catalytic Activity of Magnesium/Titanium/Attapulgite Catalysts for PET Polycondensation[D].Shanghai： Donghua University， 2016：3536.

[14]苑娜娟.鈦系瓶級PET切片的合成及其固相增黏工藝研究[J].合成纖維工業(yè)，2018，41（2）：610.

YUAN Najuan.Synthesis and characterizationof a photocrosslinkable benzothiadiazolefluorene copolymer[J].China Synthetic Fiber Industry， 2018， 41（2）： 610.

[15]周杰，劉麗，黃星，等.PET固相縮聚進展[J].高分子材料科學與工程，2012，28（2）：147151.

ZHOU Jie， LIU Li，HUANG Xing， et al.Progress of solidstate polycondensation of poly（ethylene terephthalate）[J].Polymeric Materials Science and Engineering， 2012， 28（2）： 147151.

[16]李金霞，沈希軍，馮連芳，等.固相縮聚反應溫度與時間對PET結(jié)晶的影響[J].合成纖維工業(yè)，2006，29（3）：1820.

LI Jingxia， SHEN Xijun， FENG Lianfang， et al. Effect of solidstate polycondensation temperature and time on PET crystallinity[J].China Synthetic Fiber Industry， 2006， 29（3）： 1820.

[17]尹翠玉，沈新元.超有光聚酯切片的熱性能[J].紡織學報，2005，26（5）：8687.

YIN Cuiyuan， SHEN Xinyuan' Thermal property of super bright polyester chips[J]. Journal of Textile Research， 2005， 26（5）： 8687.

收稿日期：20210606網(wǎng)絡出版日期：20210803

基金項目：浙江省重點研發(fā)計劃項目（2021C01020）

作者簡介：何佳靈（1995-），男，杭州人，碩士研究生，主要從事鈦系催化劑及聚酯性能方面的研究。

通信作者：王瀅，Email：wangyingchn@zstu.edu.cn