賈艷梅　郝旭　趙龍

摘要：為有效利用天然染料資源，以黑米為原料提取花青素，探討了pH值對(duì)黑米花青素吸收光譜的影響。采用該花青素對(duì)桑蠶絲綢進(jìn)行染色，研究染浴pH值及后媒處理對(duì)試樣染色性能及抗紫外線性能的影響。結(jié)果表明：黑米花青素在較低pH值下具有良好的顯色性能及對(duì)絲綢的染色性能，染色試樣的抗紫外線性能隨pH值降低而提高;媒染劑對(duì)絲綢的色調(diào)及抗紫外性能有顯著影響。

關(guān)鍵詞：黑米花青素;絲綢;抗紫外性能;染色

中圖分類號(hào)：TS193.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1009265X（2022）03017405

Dyeing behavior and antiultraviolet property of silk fabric dyed

with black rice anthocyanin

JIA Yanmei，HAO Xu， ZAO Long

Abstract： In order to make effective use of natural dye resources， anthocyanins were extracted from the raw material of black rice， and the effects of pH value on anthocyanin absorption spectra were analyzed. Then mulberry silk was dyed with the anthocyanins to investigate the impact of dye bath pH value and postmordanting on the dyeing performance and antiultraviolet properties of the dyed silk samples. The results indicated that the black rice anthocyanin exhibits good color display behavior and excellent silk dyeing performance at lower pH value. The antiultraviolet properties of dyed silk samples increased with the decrease of pH value. Mordant is proved to have a significant effect on the color hue and antiultraviolet property of the dyed silk fabrics.

Key words： anthocyanins; silk; antiultraviolet property; dyeing

花青素是廣泛存在于植物體內(nèi)的一類水溶性色素，是形成植物果實(shí)和花鮮艷色彩的重要成分?；ㄇ嗨貙儆谥参锒喾又械念慄S酮化合物，其組成的基本結(jié)構(gòu)單元稱為花青素苷元，具有C6—C3—C6的三環(huán)共軛體系。在植物體中，花青素多以花色苷的形式存在，花色苷為花青素與糖結(jié)合的產(chǎn)物，同時(shí)，部分花色苷的糖基還可以被酚酸（如咖啡酸、阿魏酸、p香豆酸、對(duì)羥基苯甲酸等）所?；?，以?；ㄇ嗨氐男问酱嬖??；ㄇ嗨氐目寡趸宄杂苫阅芤约胺€(wěn)定性取決于花青素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括花青素苷元、糖基的種類和數(shù)目，以及?；铀岬慕Y(jié)構(gòu)、數(shù)目等因素[13]。黑米花青素是從禾本科植物黑稻的加工產(chǎn)品黑米中提取的紅色天然色素，其色價(jià)高，著色能力強(qiáng)，安全性好，資源豐富。文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，黑米花青素的主要化學(xué)成分是矢車菊素3葡萄糖苷和芍藥素葡萄糖苷[45]，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示?；ㄇ嗨鼐哂卸喾N生理功能，如抗氧化清除自由基、降低血脂、改善貧血、抗癌及抗腫瘤、抗炎癥作用等，因此，作為一種天然的著色劑及功能性材料，已在食品、化妝品、醫(yī)藥及保健品中得到應(yīng)用且潛力巨大[68]。花青素作為天然染料用于紡織品染色的研究已見(jiàn)諸文獻(xiàn)報(bào)道[910]，作為一種功能性的天然染料，其染色紡織品因吸附了功能性成分花青素，往往可以體現(xiàn)出花青素的功能性包括抗紫外線、抗氧化清除自由基、抗炎癥等。本文以黑米為原料提取花青素粉末，研究其在絲綢上的著色性能及抗紫外線性能，主要研究染色pH值及媒染劑對(duì)試樣顏色及抗紫外線性能的影響。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1材料與儀器

材料：桑蠶絲練白綢（平方米質(zhì)量35 g/m2），黑米（市售，產(chǎn)自吉林省），氫氧化鈉、冰醋酸，購(gòu)于天津市永大化學(xué)試劑有限公司;硫酸鋁、硫酸銅、硫酸亞鐵，購(gòu)于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：UV 756 CRT型紫外可見(jiàn)光譜儀（上海佑科儀器儀表有限公司），DY12P常溫振蕩染色小樣機(jī)（常州第一紡織儀器公司），ColorEye 7000A 型電腦測(cè)色配色儀（XRite，USA），YG912E型防紫外線性能測(cè)試系統(tǒng)（武漢國(guó)量?jī)x器有限公司），LGJ30FG型真空冷凍干燥機(jī)（北京亞星科技發(fā)展有限公司），PHS3C pH 計(jì)（上海晶磁儀器有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1黑米花青素的制備

稱取黑米100 g，加入70%乙醇溶液500 mL，室溫浸泡30 min，然后加熱至50 ℃恒溫提取60 min，過(guò)濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后，在冰箱中預(yù)凍（-18 ℃，24～48 h）后，在LGJ30FG型真空冷凍干燥機(jī)中真空冷凍干燥，控制真空度為5～15 Pa，溫度為-50～-55 ℃，得到粉末態(tài)的黑米花青素粗品約1 g。

1.2.2絲綢的染色工藝

采用制備的花青素對(duì)桑蠶絲綢進(jìn)行染色，染色條件：花青素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%和5.0%，pH值分別調(diào)節(jié)為3、5、7、9（HAc及NaOH調(diào)節(jié)），浴比1∶30，室溫入染，緩慢升溫至80 ℃，保溫處理60 min， 之后取出織物，經(jīng)流水洗滌、皂洗、水洗后晾干。

后媒處理：采用后媒法染色工藝對(duì)直接染色絲綢進(jìn)行媒染實(shí)驗(yàn)，媒染劑分別采用硫酸鋁、硫酸亞鐵及硫酸銅，媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，媒處理浴比為1∶30，將在最佳pH條件下染色的絲綢試樣，依次投入到3種媒染劑的水溶液中，在50 ℃條件下恒溫浸漬處理30 min，染色完畢取出織物，經(jīng)流水洗滌、皂洗、水洗后晾干。

1.3測(cè)試方法

紫外光譜：分別配制不同質(zhì)量濃度的花青素蒸餾水溶液，采用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)對(duì)其進(jìn)行光譜測(cè)定，以蒸餾水作為空白樣進(jìn)行基線掃描。

顏色測(cè)定：采用電腦測(cè)色配色儀對(duì)染色絲綢的各項(xiàng)色度值（K/S值及a*、b*值）進(jìn)行測(cè)定。先采用黑筒、白板進(jìn)行儀器校正，之后將染色絲綢試樣折疊4層，正反面各取2個(gè)部位測(cè)定，讀取平均值。

抗紫外線性能：絲綢的抗紫外線性能采用紡織品抗紫外線測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。以紫外線防護(hù)因子（UPF）及紫外線透過(guò)率（TUVA和TUVB）進(jìn)行表征。UPF值及紫外線透過(guò)率按GB/T18830-2009《紡織品防紫外線性能的評(píng)定》測(cè)定，每樣測(cè)定5次，取其平均值?？棺贤饩€性能耐洗滌測(cè)試參照GB/T 12490-2014 《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)图彝ズ蜕虡I(yè)洗滌色牢度》A1M，無(wú)鋼珠條件進(jìn)行測(cè)定.

2結(jié)果與討論

2.1黑米花青素的紫外可見(jiàn)光譜

不同濃度下黑米花青素水溶液（pH=4）的吸收光譜見(jiàn)圖2。圖2表明，在紫外光區(qū)域，黑米花青素在230 nm和274 nm呈現(xiàn)一強(qiáng)一弱兩個(gè)吸收峰，它們對(duì)應(yīng)于發(fā)色團(tuán)的C=C共軛體系的π→π*躍遷。該溶液在可見(jiàn)光波段的512 nm有較強(qiáng)吸收，此為花青素的特征吸收峰，與文獻(xiàn)研究結(jié)果相一致[1112]。

2.2pH值對(duì)黑米花青素可見(jiàn)光譜的影響

調(diào)節(jié)黑米花青素溶液的pH值為2～8（以HAc或NaOH調(diào)節(jié)），對(duì)其在380～700 nm進(jìn)行光譜測(cè)試，pH值對(duì)黑米花青素可見(jiàn)吸收光譜的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可知，黑米花青素的紫外可見(jiàn)光譜受介質(zhì)pH值影響很大，溶液的最大吸收波長(zhǎng)（λmax）和吸光度均隨pH值變化而發(fā)生較大變化。介質(zhì)的pH值由2逐漸升高到8時(shí)，試樣在可見(jiàn)光波段的吸收峰逐漸變得平緩，當(dāng)pH=8時(shí)花青素溶液的吸收峰消失。當(dāng)pH值分別為2、4時(shí)，λmax=512 nm，溶液顏色為紅色;pH值為6時(shí)，色素在512 nm的吸收峰變得很弱，外觀為淡粉色;當(dāng)pH值為8時(shí)，可見(jiàn)光波段512 nm吸收峰完全消失，λmax移至400 nm，外觀為淡黃色，黑米花青素的顯色性以酸性條件為佳。

2.3pH值對(duì)染色性能的影響

黑米花青素具有在不同pH值下呈現(xiàn)不同顏色的特性，試驗(yàn)考查了不同染色pH值下其對(duì)絲綢的染色性能。采用1.2.2工藝條件以黑米花青素對(duì)絲綢進(jìn)行染色，pH值對(duì)染色絲綢K/S值的影響見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，當(dāng)黑米花青素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%和5.0%時(shí)，染色液pH值對(duì)試樣的K/S值曲線形態(tài)影響很大。從最大吸收波長(zhǎng)（λ=400 nm）的K/S值看，試樣的K/S值隨染色液pH值從3增加到9而逐漸減小，pH=3時(shí)顏色最深濃，pH=9時(shí)K/S值很小。K/S值曲線形態(tài)變化表明織物的色光隨pH值變化而發(fā)生了一定變化，目測(cè)試樣從pH=3時(shí)的暗紅色變?yōu)閜H=9時(shí)極淡的黃色。說(shuō)明較低的pH值有利于黑米花青素上染蠶絲纖維，pH值為3時(shí)絲綢的著色效果最佳。

2.4染色pH值對(duì)絲綢抗紫外線性能的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了黑米花青素染色絲綢的抗紫外線性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

2.5媒染劑對(duì)絲綢染色性能的影響

采用媒染劑對(duì)花青素染色絲綢進(jìn)行后媒處理，媒染劑種類對(duì)染色絲綢的K/S值及色坐標(biāo)a*及b*的影響分別如圖5和圖6所示.

由圖5可以看出，從最大波長(zhǎng)400 nm處的K/S值看，從大到小依次為：FeSO4、CuSO4、Al2（SO4）3、無(wú)媒試樣，硫酸亞鐵媒染對(duì)提高K/S值效果最顯著。從圖6可以看出，與無(wú)媒處理試樣相比較，媒處理后試樣的紅綠值a*、黃藍(lán)值b*均降低，織物的色調(diào)變暗，其中以FeSO4媒染試樣顏色變化最明顯，其a*值由正值變?yōu)樨?fù)值，紅光消失。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了染色試樣的耐皂洗、耐摩擦色牢度以及耐日曬牢度，結(jié)果顯示，直接染色試樣的色牢度相對(duì)較低，尤其是皂洗褪色牢度僅為2級(jí)，耐日曬牢度僅為1～2級(jí)。媒染試樣的各項(xiàng)色牢度較直接染色試樣有所提高，所測(cè)定各項(xiàng)色牢度可達(dá)到 3級(jí)及以上，可基本滿足紡織品服用性能要求。

2.6媒染劑對(duì)染色試樣抗紫外性能的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了未染色絲綢（空白樣）、染色絲綢及經(jīng)不同媒染劑處理絲綢的抗紫外線性能，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2表明，經(jīng)黑米花青素染色后，試樣的紫外線透過(guò)率顯著降低，后媒染色試樣的紫外線透過(guò)率均小于5%，尤以硫酸亞鐵媒染試樣紫外線透過(guò)率最低，其UPF指數(shù)可達(dá)到45以上。

實(shí)驗(yàn)考查了黑米花青素染色絲綢試樣抗紫外線性能的耐水洗性，試樣經(jīng)過(guò)10次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，其UPF指數(shù)有所降低，這是因?yàn)楹诿谆ㄇ嗨嘏c絲綢之間以氫鍵結(jié)合，在洗滌過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生一小部分氫鍵的斷裂，花青素從纖維上溶解和脫落所致。但因織物上固著了花青素染料，試樣的紫外線防護(hù)性能較未處理絲綢仍顯著提高，特別是媒染試樣，絲綢UPF值的保留率均到達(dá)80%以上。

3結(jié)論

本文以70%乙醇溶液作為溶劑制備黑米花青素濃縮液，通過(guò)冷凍干燥方法制備花青素粉末，以此作為抗紫外線功能性天然染料用于桑蠶絲織物的染色工藝，研究了染色pH值及媒染劑對(duì)試樣色澤及抗紫外線性能的影響，得到如下結(jié)論：

a） pH值對(duì)黑米花青素的光譜性質(zhì)影響很大，較低pH值下花青素顯色性能良好。染浴的pH值從3變化到9時(shí)，絲綢的色深值及功能性逐漸降低。pH=3時(shí)，染色絲綢的著色性能及抗紫外性能最佳。

b） 與直接染色試樣相比較，分別經(jīng)過(guò)硫酸鋁、硫酸銅及硫酸亞鐵3種媒染劑處理后，絲綢試樣的表觀色深值及顏色發(fā)生較大變化，紫外線防護(hù)性能顯著提高。

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收稿日期：20210524網(wǎng)絡(luò)出版日期：20210827

基金項(xiàng)目：遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2018055050347）

作者簡(jiǎn)介：賈艷梅（1967-），女，遼寧鐵嶺人，教授，碩士，主要從事紡織品生態(tài)染整助劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用方面的研究。