中國湖泊水體磷的賦存形態(tài)及污染治理措施進展

崔鍵 ，杜易，丁程成，李金鳳 ，高方述，常雅軍 ，張繼彪，劉曉靜 ，姚東瑞 *

1. 江蘇省中國科學院植物研究所，江蘇 南京 210014；2. 江蘇省水生植物資源與水環(huán)境修復工程研究中心，江蘇 南京 210014；

3. 江蘇洋井環(huán)保服務有限公司，江蘇 連云港 222000；4. 生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京 210042；

5. 江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 宿遷 223800；6. 復旦大學環(huán)境科學與工程系，上海 200433

水體富營養(yǎng)化已成為國際社會共同關注的環(huán)境問題，其中，磷污染負荷的消減已成為富營養(yǎng)化治理的關鍵而備受關注（Downing，2014；Stutter et al.，2018；Liang et al.，2020；朱廣偉等，2021）。中國第二次湖泊調查發(fā)現(xiàn)，面積大于10 km2的138個湖泊中，85.4%處于富營養(yǎng)化水平。2020年6月《全國地表水水質月報》也顯示，主要湖庫中，太湖、鄱陽湖、洞庭湖、洪澤湖均為輕度污染，首要污染物為TP；滇池為重度污染，首要污染物亦是TP。諸多研究也顯示，磷已是水體特別是湖泊富營養(yǎng)化的主要限制因素（Schindler et al.，2016；Sun et al.，2018；Liang et al.，2020）。此外，水體磷的賦存形態(tài)多樣，發(fā)揮不同的水生態(tài)功能，其定量評估是水生態(tài)精準修復的關鍵（周楠楠等，2021）。因此，探明湖泊水體磷的賦存形態(tài)，是制定水體磷相關削減策略的前提。

20世紀90年代以來，中國水污染防治由點源為主全面進入大規(guī)模的重點流域治理階段，確立了“由粗放型向精細化管理模式轉變、由總量控制為主向全面環(huán)境質量改善轉變”的思想，針對水體COD和氨氮的消減，累積投資1000億元左右，取得系列顯著成果（Gu et al.，2015；Yan et al.，2019；徐敏等，2019；王洪鑄等，2020）。2015年，國務院頒布實施《水污染防治行動計劃》，改革了生態(tài)環(huán)境管理的體制，實現(xiàn)了地上與地下、岸上與水中、陸地與海洋、城市與農村的統(tǒng)一管理，為中國湖泊水體磷的源頭消減提供了政策保障。回顧與總結中國多年來湖泊富營養(yǎng)控制和治理的主要成果，發(fā)現(xiàn)當前中國湖泊富營養(yǎng)化治理的策略為“放寬控氮、集中控磷”（王洪鑄等，2020）。然而迄今，由于沒有成熟的工程化技術及經(jīng)驗可借鑒，控磷型湖泊富營養(yǎng)化的治理仍是一個技術難題（朱廣偉等，2021）。對中國83個湖泊的270個底泥樣品的分析也發(fā)現(xiàn)，磷消減措施對內源磷的貢獻為59.0%，而人類活動和湖泊自身對內源磷的貢獻相當，各占20.5%（Tao et al.，2020）。受氣候和劇烈人類活動的影響，中國湖泊磷濃度波動較大，甚至出現(xiàn)治理中出現(xiàn)反彈現(xiàn)象，致使湖泊控磷目標實現(xiàn)困難（Qin et al.，2019；朱廣偉等，2019；2021）。此外，即使在外源磷負荷得到有效控制后，湖泊水質的好轉仍需多年，甚至數(shù)十年之久（朱廣偉等，2019；2021）?？梢?，中國湖泊磷的治理仍任重道遠。

本研究基于國內外文獻，統(tǒng)計和整理了中國湖泊水體磷的賦存形態(tài)，梳理了水體磷污染治理的單項技術與聯(lián)合技術，并對該技術進行分類評述，旨在為中國水體磷的治理和水生態(tài)服務功能提升提供參考。

1 湖泊水體磷的賦存形態(tài)

磷的水體賦存形態(tài)，影響其生物活性及其在水環(huán)境中的遷移轉化，深入了解磷形態(tài)組成及其含量分布，有助于探析水體磷的遷移轉化機制及相關治理措施的制定（Worsfold et al.，2008；Gillor et al.，2010）。水體磷濃度并非簡單的輸入、輸出、沉降、自凈過程，而是受出入湖磷收支平衡、湖體水體沉積物交換平衡、水相生物吸收與分解釋放平衡的多重控制，特別是藍藻水華生消過程中引發(fā)的營養(yǎng)鹽“四重循環(huán)”（楊柳燕等，2019），使得水相磷濃度變化機制復雜，時空波動較大，影響因素多，其地表水體磷形態(tài)及其遷移循環(huán)如圖1所示。

圖1 地表水體磷形態(tài)及其遷移循環(huán)示意圖Figure 1 Phosphorus speciation and its cycling character of surface water

水體磷的賦存形態(tài)，可從物理和化學兩個角度區(qū)分，（1）物理上，借助0.45 μm的微孔濾膜，可分為溶解態(tài)（DP）和顆粒態(tài)磷（PP）。DP仍可再分為溶解態(tài)活性磷（DRP）和溶解態(tài)非活性磷（DPP），前者包括正磷酸鹽、不穩(wěn)定性有機磷酸鹽（核酸、磷脂、肌醇磷酸鹽、亞磷酰胺、磷蛋白、糖磷酸鹽和含磷殺蟲劑等）和不穩(wěn)定性無機磷酸鹽（無機磷、多磷酸鹽和偏磷酸鹽等），后者包括膠體磷和穩(wěn)定有機磷酸鹽。一般而言，按照能否被藻類吸收利用，又可將正磷酸鹽分為可反應正磷酸鹽（SRP）和視溶態(tài)磷（粒徑＜0.45 μm的無機磷和有機磷）。PP可分為顆粒有機磷（OPP）和顆粒無機磷（IPP），前者包括存在于植物、浮游動物、藻類和細菌等體內及殘體中的磷（即非礦石磷），后者包括被沉積物、巖石碎屑和粘土等吸附在表面或共存于內部的磷（即礦石磷），如 Ca10(PO4)6(OH)2、Ca3(PO4)2和FePO4。而對藻類起主導作用的為SRP和DRP，二者共稱為活性磷。（2）化學上，可分為正磷酸鹽（PO43-、HPO42-、H2PO4-）、聚合磷酸鹽（P2O74-、P3O105-、(PO3)nn-）和有機磷酸鹽（磷酯等）。在水中，PO43-、HPO42-、H2PO4-和 P2O74-等磷酸根離子既能以游離態(tài)存在，也可以絡合態(tài)或化學態(tài)存在，如Ca(H2PO4)2、Na2HPO4、Mg2P2O7和KH2PO4等。聚磷酸鹽可通過解聚轉化為正磷酸鹽，而正磷酸鹽則是磷循環(huán)中的最終分解產物，并能被植物吸收。自然水體中，磷的主要賦存形態(tài)為 HPO42-和H2PO4-（吳根林，2019；朱廣偉等，2021），也是富營養(yǎng)化水體磷去除過程中首要考慮去除的磷形態(tài)。化學形態(tài)上，水體磷又可分為有機磷（OP）和無機磷（IP），OP是水生生物所需的潛在磷源，包括葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸等磷酸類和磷脂及人工合成的有機磷農藥等，因其組成和結構的差異，OP的穩(wěn)定性存在較大的差異（Yin et al.，2013；Shantz et al.，2017）。

湖泊水體磷濃度具有較大的自然波動性，其賦存形態(tài)的研究大多以地表水管控指標TP為主，且就全國層面而言，有關水體磷的賦存形態(tài)的研究相對分散，主要針對太湖、洞庭湖和滇池等典型湖泊，如太湖和滇池水體磷以 PP為主要賦存形態(tài)，分別占TP的69%和72.6%（余佑金等，2017；朱廣偉等，2020；2021），而洞庭湖的則以DP為主要賦存形態(tài)，占TP的60%以上（李瑩杰等，2019）。研究發(fā)現(xiàn)，沉積物或底泥懸浮引起的內源釋放是水體PP的重要因素（Tao et al.，2020；吳楨等，2018；朱廣偉等，2020；2021）。目前，湖泊磷形態(tài)的研究主要集中在其重要的蓄積庫沉積物或底泥上（李靜等，2021），且側重于單一湖泊或同一湖區(qū)不同湖泊間的差異上，對不同類型湖泊的比較研究相對缺乏（陳敏，2021；鄭培儒等，2021）。就沉積物或底泥磷的形態(tài)而言，目前仍沒有統(tǒng)一的標準，通常是根據(jù)研究需要，采取分析方法，其磷形態(tài)各異，詳見表1。已有研究多集中沉積物IP形態(tài)，且發(fā)現(xiàn)不同湖區(qū)間的差異較大，如烏梁素海、呼倫湖、岱海、大龍湖和博斯騰湖等高原湖區(qū)IP的主要賦存形態(tài)是鈣結合態(tài)磷，而武漢城市湖群、鄱陽湖和太湖平原湖泊的則是鐵結合態(tài)磷和鋁結合態(tài)磷（陳敏，2021）。而OP是沉積物磷的重要組成部分，占TP的 12%—80%（Ding et al.，2010；Li et al.，2019；鮑林林等，2017），但當前的研究較少關注OP的形態(tài)（Spears et al.，2007；馬曉陽等，2021），且沉積物 OP轉化是上覆水中磷的主要來源（Shinohara et al.，2017；Li et al.，2019），對湖泊水體初級生產力和富營養(yǎng)化過程發(fā)揮了重要作用。因此，解析湖泊沉積物OP主要賦存形態(tài)，對水體磷的治理同等重要。

表1 底泥磷的提取方法與賦存形態(tài)Table 1 Phosphorus speciation and its extraction method of sediments

隨著檢測技術的發(fā)展，氣態(tài)磷化氫（PH3）也是水體磷的一種賦存形態(tài)，而被廣泛認可（Mark et al.，2016；牛曉君等，2004；王碩，2021）。PH3主要以結合態(tài)、自由態(tài)和溶解態(tài)存在，并分別分布在固相、液相和氣相中，但其含量較小，數(shù)量級為ng·m-3。在自然界，PH3多來自于湖泊等厭氧環(huán)境中，且呈現(xiàn)夏季高于冬季的季節(jié)性（王碩，2021）。牛曉君等（2004）對太湖水體PH3的檢測發(fā)現(xiàn)，底層和表層水中PH3的含量相當，這有異于德國漢堡港口底層淡水PH3的含量較高的結果（Gassmann，1994）。

2 湖泊水體磷污染的治理措施

中國湖泊水體的治理措施，經(jīng)歷了傳統(tǒng)的物理沉降過濾到構建完整的生態(tài)體系，方法和技術取得了顯著的進步，主要包括物理調控、化學凈化、生物-生態(tài)法等。整體而言，物理和化學技術見效快，但經(jīng)濟成本高、效果不穩(wěn)定，且易造成二次污染；而生物-生態(tài)法，則是利用具有凈化功能的水生植物、降污抗污功能水生動物和微生物及相關輔助設施，如浮島和富氧曝氣裝置等聯(lián)合作用，修復和構建水體的生態(tài)平衡，實現(xiàn)對水體磷的凈化。該方法憑借其經(jīng)濟成本低、景觀效果佳和修復效果穩(wěn)定等優(yōu)點而成為目前中國湖泊水體磷治理的常用和主推技術（表 2）。然而，以上技術及實際工程應用較少考慮水體磷賦存形態(tài)，而多是基于TP和DRP展開的。

表2 不同磷處理技術的比較Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of different removal technologies from water phosphorus

2.1 物理法

目前，水體磷的物理修復主要包括底泥疏浚、底泥覆蓋、人工曝氣和補水活水法等，而適合湖泊水體磷修復的方法主要有底泥疏浚和吸附法等。這兩種方法的最大優(yōu)點是見效較快和修復效果明顯，但也存在長效性不足、投資大、污染容易反復和容易破壞原水生生態(tài)系統(tǒng)中土著生物多樣性與結構等缺點（Bacelo et al.，2020；薄濤等，2017；齊延凱等，2019）。

底泥疏浚法是通過挖除表層富含高濃度磷的污泥來實現(xiàn)的，時效性強，是目前最常用的內源磷控制的技術，但是成本高、勞動強度大，僅可在小范圍內應用（薄濤等，2017）。如兩棲式清淤機械，主要利用單斗液壓挖掘和水生挖掘兩種方式，適合于中小型水體面積；長臂自航式清淤機械，主要利用單斗反鏟和液壓操作，被廣泛應用到河道、碼頭、水庫和池塘等小水體。此外，在底泥疏浚作業(yè)中，沉積在底泥中的其他污染物質如重金屬和氮等也會被釋放到水體中，同時也會帶出或嚴重影響底棲生物和微生物，改變水體原本的生物群落結構，打破長期形成的生態(tài)平衡，進而引發(fā)新的生態(tài)問題（Manap et al.，2015；范成新等，2020）；疏浚的底泥，若未得到妥善處理，可能引發(fā)二次污染（薄濤等，2017；范成新等，2020）?？梢姡啄嗍杩Ｊ且豁椌哂须p面性的去磷技術，在實施前，要充分論證疏浚的范圍、深度、方式及風險評估。

物理吸附法主要利用材料的疏松多孔和比表面積大的特性，通過吸附水體磷而達到水質凈化。所用的吸附材料包括河沙、膨潤土、蛭石、生物炭和動物殼及鋼渣和爐渣等（薛歡，2007；薄濤等，2017）。物理吸附法具有操作簡便、吸附效率高、成本低、無二次污染及可回收利用等特點，受到國內外學者的廣泛關注（Bacelo et al.，2020；Pant，2020；成水平等，2019）。新近研究發(fā)現(xiàn)，多數(shù)吸附劑對水體磷的吸附容量較低，吸附后脫磷性能較差，且因廢水的伴隨離子（如重金屬等）而常使吸附劑含有高濃度的重金屬，進而增加了吸附劑的處理難度（薄濤等，2017；成水平等，2019）。此外，目前多數(shù)研究集中在吸附材料去除磷的效率上，而對其吸附磷的機理關注較少，如何開發(fā)一種性能優(yōu)異、容量大和低成本的吸附材料仍是該領域的一個難點。

2.2 化學法

化學法，包括化學沉淀法、結晶法、離子交換法和電滲析法等。對于大型水體湖泊而言，結晶法、離子交換法和電滲析法較難大面積實施，而多采用化學沉淀法?；瘜W沉淀法是歐洲最早應用的水體除磷法，其主要針對溶解性磷，是通過添加化學藥劑等方法聚集沉降水體磷進而降低水體磷濃度，操作簡便，但處理過程中需要消耗藥劑量和維持水體較高的金屬離子濃度，進而造成藥劑費用較高，且殘留的金屬濃度較高也增加了后期處理的復雜度。目前，常用的化學藥劑為鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽、鎂鹽等（Caravelli et al.，2012；薄濤等，2017）。如 Ca(NO3)2中的NO3-可將Fe2+氧化為Fe3+，使鐵結合態(tài)磷更穩(wěn)定，同時Ca2+也可與磷酸鹽結合成穩(wěn)定的鈣結合態(tài)磷，有效抑制底泥磷的再釋放（Zhan et al.，2020）。Mitrogiannis et al.（2017）利用Ca(OH)2等去除水體TP（10 mg·L-1），去除率最高可達97.6%。張帥等（2020）以羥丙基甲基纖維素為材料骨架，采用干粉直壓 CaO2制成復合片劑，發(fā)現(xiàn)上覆水 DIP降低54.9%，底泥微生物活性顯著提高。Wen et al.（2014）用FeCl3·6H2O和NaBH4合成納米鐵，對正磷酸鹽的最大吸附量達 245.6 mg·g-1。Khalil et al.（2017）以2∶1的質量比合成活性炭負載型納米鐵，對磷酸鹽（50 mg·L-1）中磷的去除達100%。Wan et al.（2017）利用 40%鎂鋁層狀氫氧化物（LDHs）附著在竹炭上，對水體TP的去除率為95%以上。此外，譚舒波等（2021）通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，NH4Cl和蛋白胨可促進底泥磷轉化為PH3而逸散出水體。綜上，該方法的工藝運行簡單、易操控、去除效果明顯，但作用時間有限，成本較高，沉淀產生的污泥處理困難，且過量投加化學品或者化學品在水體的累積及引發(fā)其他污染物的異常釋放，會對水生生態(tài)系統(tǒng)造成二次風險（薄濤等，2017；齊延凱等，2019）。如鋁鹽的投放，使得部分水體鋁鹽以 Al(OH)2和Al3+等強毒性態(tài)存在，Ca(NO3)2中引發(fā)氨氮和重金屬等異常釋放（Yamada et al.，2012；薄濤等，2017）。此外，當前化學沉淀法也無法實現(xiàn)磷的可持續(xù)利用（Desmidt et al.，2015）。因此，該方法可作為輔助或應急控制技術。

2.3 生物-生態(tài)法

當前，利用生物本身的特性去除水體磷等物質成為領域研究的熱點，并取得系列成果（Oehmen et al.，2007；Wang et al.，2016；呂小央等，2015）。它是一門將生物學和工程學應用于受損的水體生態(tài)系統(tǒng)修復的技術，提高水體本身的自我凈化、恢復能力。該方法主要包括微生物法、水生植物法和水生動物法。

2.3.1 微生物

微生物在水體磷等營養(yǎng)物質的循環(huán)轉化過程中發(fā)揮重要作用，微生物主要通過分解氧化有機磷而去除水體磷，包括生物菌種和微生物促生劑的投放等，是治理和修復污染水體的重要載體。目前，該方法主要集中在水體氮的去除及相關機制上（Wang et al.，2016；Li et al.，2020a）。水體磷方面的新近研究發(fā)現(xiàn)，芽孢桿菌屬（Bacillus）、梭菌屬（Clostridium）和假單胞菌屬（Pseudomonas）的部分種類能分泌堿性磷酸酶，將OP和PP降解為IP或 DP，供植物直接吸收利用，進而去除水體磷（Zhang et al.，2016；邸攀攀等，2015；郭雅倩等，2020）；另有發(fā)現(xiàn)，投放菌劑，也可加速底泥磷轉為PH3，從水體中逸出（宋小敏等，2016；周康群等，2017）。邸攀攀等（2015）利用復合菌劑（類球紅細菌、多粘類芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌和植物乳桿菌等），對富營養(yǎng)化水體磷的去除效果顯著，并提升了微生物掛膜豐度（常雅軍等，2017；張文斌等，2019）。此外，微生物代謝過程中產生的酸，會溶解沉積物中難溶的磷酸鹽，從而促進底泥磷的釋放（錢燕等，2016；張洛紅等，2021）。雖然微生物法已在上海、北京、廣東等地取得顯著成效，然而投放的菌劑仍存在活性不穩(wěn)定和生態(tài)風險性等問題（齊延凱等，2019）。因此，在有效控制水體磷的同時，有必要加強相關的應用性指標標準和環(huán)境安全標準的研究，確保工程菌實際應用的安全性。

2.3.2 水生動物

水生動物法是指在水體中投加可以影響食物鏈循環(huán)的動物，改善生態(tài)系統(tǒng)，達到水體中磷的生態(tài)平衡，如濾食性魚類鰱魚（Hypophthalmichthys molitrix）和鳙魚（Hypophthalmichthys nobilis）適當配比，可顯著改善水質，降低水體磷含量，其排泄物也可加速 PP沉降和被浮游植物和沉水植物吸收（Mcintyre et al.，2008；杜奕衡，2019）；底棲動物可以促進植物碎屑和土壤有機質分解，并加速泥水界面的物質交換和水體的自凈過程，如背角無齒蚌（Anodonta woodiana）和螺獅（Margarya melanioides）單獨投放可降低70.8%—75.0%TP，而二者組合的效果則為64.9%（黃翔峰等，2015）。蔡永久等（2015）對長江中下游71個淺水湖泊中5種常見底棲動物和水體TP計量分析也發(fā)現(xiàn)，銅銹環(huán)棱螺（Bellamya aeruginosa）和河硯（Corbicula fluminea）體內磷與水體TP顯著相關，而蘇氏尾鰓蚓（Branchiura sowerbyi）、搖蚊幼蟲和中國長足搖蚊（Tanypus chinensis）體內TP隨水體TP濃度波動而無明顯變化。可見，水生動物的種類、結構和密度對水體磷的去除密切相關，而當前雖有研究，卻未形成可實際推廣的模式，且相關機制研究比較薄弱，仍需進一步探索。

2.3.3 水生植物

水生植物分布廣、生長速度快、病蟲害少，是水生生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，在水生生態(tài)系統(tǒng)的物質循環(huán)和能量傳遞中發(fā)揮重要作用。水生植物可通過自身的吸收、吸附及與微生物協(xié)同，有效降低水體磷等污染物，因其兼具經(jīng)濟友好、操作簡單、成本低和景觀效益等優(yōu)點，而被廣泛關注和應用到水生生態(tài)系統(tǒng)的重建和生態(tài)修復中（Zhou et al.，2017；郭雅倩等，2020）。根據(jù)其生態(tài)習性可分為挺水、浮水和沉水植物等三大類，因其生長速度、根際微生物群落及其選擇性差異，致使其對水體磷的吸收能力不同（表3；Wang et al.，2014；陳巧玲等，2019；郭雅倩等，2020），而沉水植物作為湖泊生態(tài)的關鍵界面及生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是當前湖泊水體磷修復的主推植物品種（周楠楠等，2021；朱廣偉等，2021）。目前，關于水生植物去磷能力的評價，多在極少品種中展開，缺少相同環(huán)境下的批量系統(tǒng)評價；此外，多數(shù)研究集中在其對水體磷的去除效果評價，相關去磷機制仍有待一步探討（Zhou et al.，2017；郭雅倩等，2020）。

表3 不同生活型工程水生植物的優(yōu)缺點及去磷機制與能力的比較Table 3 Comparison of advantages, disadvantages, and TP removal effects and mechanisms of different life-form aquatic plants

單一水生植物較難取得理想的生態(tài)環(huán)境治理效果（陳照方等，2019；郭雅倩等，2020），針對此種情況，部分研究者開展了系列水生植物組合與配置的研究，并證實不同生活型的水生植物的合理配置較單一生活型的對水體磷的去除率高、效果穩(wěn)定，且提高了景觀效果（Hao et al.，2020；閔奮力等，2016；劉海琴等，2018）。此外，周玥等（2016）發(fā)現(xiàn)，低濃度磷（1.69 mg·L-1）條件下，香蒲+浮萍+金魚藻和菖蒲+浮萍+金魚藻兩組合（94.4%—95.7%）高于單一植物的去磷效果（82.8%—92.9%）；而高濃度磷（3.65 mg·L-1）條件下，該兩組合對水體磷去除率（92.0%—92.8%）卻低于單一香蒲（95.7%）和菖蒲（94.5%）的；陳小遠等（2020）發(fā)現(xiàn)，單一水生植物對低濃度磷（0.1 mg·L-1）的去除效果優(yōu)于不同生活型水生植物組合，而水生組合與單一植物對水體中高濃度磷（0.5—2.0 mg·L-1）的去除效果差異不顯著。同一生活型而言，不同類沉水植物間存在領域效應，尤其在高磷等營養(yǎng)水平下，不同水層沉水植物間產生強烈的負向領域效應，可降低植物組合對水體磷的去除效率（Hao et al.，2020；閔奮力等，2016）。陳小遠等（2020）發(fā)現(xiàn)，40 d的培養(yǎng)試驗中，穗花狐尾藻、美人蕉和鳳眼蓮對水體磷（0.5 mg·L-1）的去除效率分別為57.4%、71.4%和 93.4%，遠高于三者組合的去磷效率（16.7%）。此外，實際工程應用中，多種水生植物的配置，雖可增加景觀效果，卻因植物管理難度增加而造成工程運維成本和水生植物殘體大規(guī)模資源化利用的難度增加?？梢姡参锏呐渲迷趯嶋H水體磷去除中需慎重考慮，相關水生植物配置的機制及生理響應仍需進一步深入探索。

當前，水生植物修復水體磷也存在如下問題，（1）水生植物的生長具有一定的周期性，死亡的植株經(jīng)自然腐爛分解后，會重新釋放所吸收的磷，而未被分解的磷則沉積到底泥中，增加水體內源磷（Zhang et al.，2018；2021；童雄等，2019；陳琦等，2020）。黃蓉等（2019）發(fā)現(xiàn)菹草冬季生長90—120 d對水體磷的去除效果高，而120 d后因其生物量過大、表層葉面密集，致使上覆水磷含量回升?？梢?，適時收割植物，可最大化去除水體磷，也可防止因植株死亡腐爛造成的二次污染，是一種可供選擇的生態(tài)修復輔助管理措施。（2）水生植物修復工程，產生大量的水生植物殘體，大量殘體的儲運與處理也是當前社會面臨的另一個難題。據(jù)統(tǒng)計，中國藕蓮和子蓮種植面積達600萬畝以上，在湖北、江蘇、浙江、湖南、安徽、江西和福建等省份形成了特色產區(qū)，但產生大量的殘荷敗葉廢棄物（劉義滿等，2012；周銀等，2016；代兵等，2019）。近來，水生植物如蘆葦和香蒲等被制成生物炭，作為水體磷等污染物削減的基質或填料（Zhang et al.，2020），部分也被生物轉為蚯蚓糞等（Najar，2017；Turp et al.，2021），拓寬了水生植物殘體飼料和肥料化利用的路徑。（3）鳳眼蓮、大漂和喜旱蓮子菜等外來植物雖可作為青伺料和去除水體磷，但其具有極強的繁育能力，可對中國本土植物群落構成嚴重威脅，被列入中國入侵物種名單；目前工程常用的綠狐尾藻、再力花和香菇草，雖未被列入中國入侵物種名單，但其已表現(xiàn)出一定的生態(tài)入侵風險。實際上，中國是世界上水生植物資源豐富的國家之一，其中不乏兼具觀賞價值、經(jīng)濟價值和水體磷修復潛力的種類，如太湖黃花水龍和菱角等?？梢?，在應用水生植物去除水體磷時，應考慮植物間的競爭關系、生態(tài)位差異、季節(jié)性、生態(tài)風險和資源化路徑等，加強水域管理，適時收割治理水域內的植物，確保植物維持在最佳凈化和景觀效果，以達到區(qū)域水體生態(tài)景觀修復的長效性目標。

2.4 聯(lián)合技術

2.4.1 物理+化學聯(lián)合技術

物理+化學聯(lián)合技術主要是針對未經(jīng)處理的物理吸附材料對磷的去除能力有限和難以回收等問題而進行的鐵、鋁、鈣、鎂和鑭等系列改性，使其比表面積和孔隙度增大，更好地為微生物附著提供場所，進而達到顯著增強其對水體磷的吸附能力、降低沉積物磷的釋放速率和增加材料回收的途徑（Li et al.，2021；成水平等，2019；吳露等，2020）。如 La3+與 PO43-反應，首先形成磷鑭鐠礦（LaPO4·nH2O），然后經(jīng)老化逐漸轉化為溶解性更低、更穩(wěn)定的獨居石（LaPO4）（Dithmer et al.，2015），鑭改性沸石，對水體磷的去除高達99%，且鑭改性沸石可再生7次，7次后對水體磷的去除率仍可達80%（李彬等，2005）。甘磊等（2019）等利用鑭改性膨潤土，60 d后上覆水TP、PP、TDP和可溶性反應磷（SRP）分別下降 45.1%、44.1%、48.2%和85.3%。孟順龍等（2012）自制鋁改性沸石，發(fā)現(xiàn)該材料對廢水磷的吸附量隨時間的延長而增加，前 3個小時為快速吸附階段，磷去除率和飽和吸附量分別為 57.1%和 1.4 mg·g-1。劉舒蕾等（2019）利用MgCl2改性空心蓮子菜制備生物炭，發(fā)現(xiàn)改性后其通過多層擴散吸附水體磷，其對水體磷的吸附增加了5倍。吳露等（2020）利用氫氧化鈉對膨潤土、紅壤和爐渣改性，發(fā)現(xiàn)3種材料的比表面積被顯著提高，其主要通過單分子層和化學吸附的協(xié)同作用去除水體磷，吸附量最高達 18.42、20.51、41.48 mg·g-1。俞陽等（2019）在靜水和水擾動下添加鋯活化沸石，發(fā)現(xiàn)底泥磷的移動性降低，這與何思琪等（2018）的研究結果類似。游凱等（2020）通過磁化和添加溶解性鋯鹽改性牡蠣殼粉，水體磷的吸附量提高10倍以上，并實現(xiàn)改性材料的回收。但改性材料的應用也有其不足的地方，如氫氧化鈉改性的膨潤土、紅壤和爐渣，其表面易形成碳酸鈣等，影響其可重復利用（Bacelo et al.，2020；吳露等，2020）；鑭改性的材料，沉積物表層鑭含量有所增加甚至顯著（Meis et al.，2012；Tang et al.，2019；甘磊等，2019），威脅水生生態(tài)系統(tǒng)的生態(tài)安全（Kuroki et al.，2014）。此外，鋯基氧化物價格較昂貴，不利于其在實際工程中的推廣應用（俞陽等，2019）。

2.4.2 物理+微生物聯(lián)合技術

物理+微生物聯(lián)合技術主要是利用填料為微生物提供附著載體，如以蜂窩狀陶粒為代表的固定式填料，軟性、半軟性和組合式的懸掛式填料，堆積式、多孔球性懸浮分散填料等，形成生物膜以提高水體中功能微生物的多樣性及其數(shù)量，輔助富氧曝氣裝置，通過固持和吸附作用，增加其對水體磷的去除效率（Scinto et al.，2003；Park et al.，2017）。該技術以生物膜為代表，如阿克曼生態(tài)基、人工生態(tài)水草、生物繩和碳纖維等（張曉燕，2017）。如張曉燕（2017）借助碳纖維和曝氣裝置，實現(xiàn)了中低污染水體磷的去除，TP的去除率達83.8%。常雅軍等（2017）從生活污水處理廠的活性污泥中篩選分離出一種反硝化聚磷菌，在裝有基質（海泡石、膨脹蛭石、爐渣，體積比為3∶3∶2）的靜態(tài)水培箱中培養(yǎng)10 d后，發(fā)現(xiàn)生活污水TP（2.42 mg·L-1）和池塘富營養(yǎng)化水 TP（0.30 mg·L-1）的去除率分別為97.7%和96.6%，相對單一的微生物和基質，其對生活污水和池塘富營養(yǎng)化水體中磷的去除效果分別提升了22.2%、5.8%，29.3%、3.2%。物理+微生物聯(lián)合技術是一種可持續(xù)的方法，能夠保持長期的凈化效果，且無二次污染。但自然生物膜的形成容易受溫度和水流的影響，如低溫時自然生物膜上微生物活性較低，進而影響其對水體磷的去除效果。因此，進一步探討自然生物膜的微觀結構、附著微生物的多樣性與群落組成、功能微生物及其與磷形態(tài)的作用機制，對水體磷的生態(tài)修復具有重要意義，也將是該領域重點研究的方向之一。

2.4.3 物理+化學+水生生物聯(lián)合技術

物理+化學+水生生物聯(lián)合技術主要通過吸附劑、水生生物及浮島和富氧曝氣裝置等輔助設備完成的，效果穩(wěn)定且明顯，這可能與磷被水生生物同化到體內而固定及反硝化過程除磷有關（Lu et al.，2015；宗小香等，2016；張曉燕，2017）。為此，朱廣偉等（2021）在太湖70年水體磷監(jiān)測與評價的基礎上，提出了沉水植物與魚類聯(lián)合抑藻控磷的措施。此外，該技術也可有效防止內源磷的釋放，如劉子森等（2018）將10%的Na2CO3在450 ℃改性膨潤土，首次與苦草組配，在杭州西湖進行一年的內源磷的模擬去除，發(fā)現(xiàn)厚度 1 cm改性膨潤土與苦草聯(lián)合對TP、IP、OP、鐵鋁結合態(tài)磷、鈣結合態(tài)磷的去除率分別為39.2%、34.7%、50.8%、47.9%、22.3%，厚度3 cm改性膨潤土與苦草聯(lián)合較厚度1 cm的顯著提升了DOP和鈣結合態(tài)磷的去除率（相對增幅12.7%—32.0%），而厚度5 cm的則顯著提升了 TP、DIP和鈣結合態(tài)磷的去除率（相對增幅20.6%—22.4%），且其聯(lián)合作用效果優(yōu)于改性膨潤土和苦草的單作之和。可能原因在于：（1）改性膨潤土含有微量元素，可促進水生植物生長，進而加大了苦草對磷的吸收；（2）改性膨潤土和苦草表面聚集微生物，對水體磷具有協(xié)同礦化作用；（3）苦草的吸收和礦化作用，影響磷形態(tài)的遷移轉化，導致磷形態(tài)的差異。此外，水生植物與微生物的協(xié)同作用也可促進水體磷的凈化，主要表現(xiàn)在水生植物為微生物提供附著的基質和棲息場所，形成微生物豐度和活性較高的生物膜；同時，水生植物通過植株表面分泌的營養(yǎng)物質和特異性化感物質及截留水體漂浮的顆粒物，塑造生物膜中特異的微生物群落結構，進而影響水生植物與微生物間的協(xié)同去磷作用（Battin et al.，2016；Li et al.，2020b；郭雅倩等，2020）。以上研究多集中在聯(lián)合技術對磷的去除效果上，對根際微生物的種類和豐度上有一定的認識，而對去磷的植物-微生物互作機制尤其是植物生理和分子機制相對不足，仍待進一步深化。

物理+化學+水生生物聯(lián)合技術，是當前具有代表的模式人工濕地。該技術較早在德國展開，利用蘆葦?shù)戎参镂账w重金屬和有機物，并于1974年建成完成的人工濕地。與傳統(tǒng)水處理方法相比，該技術具有低投資、低耗能、低成本運行、易管理和生態(tài)景觀價值高等優(yōu)點，已在全球廣泛應用。中國人工濕地的研究興起于 2000—2009年，以高效基質篩選和人工濕地組合工藝等關鍵技術為重點突破，創(chuàng)新集成了諸如微生物燃料電池+人工濕地、生物膜反應器+人工濕地、高效藻池+人工濕地、外源碳+人工濕地、不同流態(tài)（表面流、水平流和垂直流）人工濕地組合等系列集成技術，在生態(tài)環(huán)境保護與修復及景觀提升方面取得顯著成效（de Rozari et al.，2016；Yang et al.，2020；成水平等，2019）。模型上，有 MIKE、EFDC、Delft3D、LOEM-CW 和AQUASIM等，并在生態(tài)修復的數(shù)值模擬研究中發(fā)揮重要作用（Galanopoulos et al.，2013；Ji et al.，2016；杜彥良等，2019）。然而，該技術目前受占地面積較大、基質使用壽命短、污染物去除效率有限或不穩(wěn)定（季節(jié)差異大）等影響（de Rozari et al.，2016；杜彥良等，2019；齊延凱等，2019），如郭建等（2020）利用碎石、沙子、狐尾藻、黃花美人蕉和大漂構建水平潛流人工濕地-生態(tài)塘系統(tǒng)，結果發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)運行4個月后狐尾藻和大漂對水體磷的去除率僅為2.7%—7.4%，限制了其應用的規(guī)模和區(qū)域。此外，實際工程應用中，水生鳶尾、再力花、綠狐尾藻和香菇草等外來植物居多，威脅區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)安全（劉曉玲等，2019）。因此，人工濕地技術的集成應綜合考慮基質的高效與可獲得性、水生植物的安全性與季節(jié)性、工程的運維成本和生態(tài)安全等，充分發(fā)揮人工濕地在水體磷去除過程中的生態(tài)景觀等多重價值。

2.4.4 其他技術

由于受檢測技術的影響，自然界的磷普遍被認為以固相和液相存在，當前多數(shù)水體磷處理的技術也是以此為基礎研發(fā)。隨著檢測技術的提高，Dévai et al.（1988）首次利用氣質聯(lián)用技術檢測到了污水處理廠及縣水池等地有PH3的存在，如表4。此后，越來越多的研究證實PH3是普遍存在于自然界的一種痕量氣體，但該氣體是一種有大蒜或魚腥臭味的無色劇毒物質，在磷的地球化學循環(huán)中發(fā)揮重要作用（Dévai et al.，1988；王碩，2021）。Dévai et al.（1988）進一步研究發(fā)現(xiàn)，污水處理過程中磷消減率為30%—40%，并推測其中25%—50%以氣態(tài)PH3逸散到大氣中。這為水體磷的去除及回收提供了一條新的思路，且“磷酸鹽還原為PH3”的新工藝已經(jīng)在污水生物處理領域引起了廣泛關注（王碩，2021）。然而，之后的多數(shù)室內和野外實驗檢測到PH3的含量較少（Bains et al.，2019；孫亮，2012）。宋小敏等（2016）利用除磷菌（JS35）削減 76.7%的水體磷，其中氣態(tài)PH3的貢獻僅為6.8%。當前，關于PH3的研究多集中在其生成條件的影響因素，如pH、溶解氧、光、溫度等，但是對PH3的形成機制和轉化途徑仍不清晰，其生成條件研究仍處于探索階段（邊德軍等，2019；王碩，2021）。因此，探明水體PH3的形成與轉化機制，有望為水體磷的處理提供一條氣態(tài)去除和回收磷的新途徑。

表4 環(huán)境中氣態(tài)磷化氫的濃度及釋放通量Table 4 Concentration and flux of phosphine in environment

3 展望與建議

磷是一種不可再生資源，在自然界的賦存形態(tài)多樣。受中國劇烈的工農業(yè)活動及磷在水體中賦存形態(tài)的影響，當前磷已成為水體特別是湖泊水質的主要限制因子之一。隨著檢測技術的發(fā)展，湖泊水體磷的賦存形態(tài)由水溶態(tài)和顆粒態(tài)兩種增加到含氣態(tài)PH3的3種。然而，當前PH3的產生量較小且相關形成與轉化機制仍不明晰；湖泊水體磷賦存形態(tài)以無機磷在沉積物-水體的轉化上較多，而對有機磷在沉積物與水體間的轉化機制尚待進一步明晰。相關湖泊水體磷治理技術大多針對總磷濃度的消減，如物理法、化學法和生物-生態(tài)法等。物理法，見效較快和修復效果明顯，但長效性不足，研究集中在吸附材料去除磷的效率上，而對其吸附磷的機理關注較少；化學法，操作簡便，但存在藥劑費用高和二次生態(tài)風險，可作為輔助或應急控制技術；生物-生態(tài)法是一個綜合技術，是當前湖泊修復的主流方法，經(jīng)濟成本低、景觀效果佳和修復效果穩(wěn)定，相關研究多集中在功能生物（植物、動物和微生物）及其組配對總磷的去除效果和機制上，而在工程菌生態(tài)安全、水生動物去磷機制、水生植物配置和生理響應機制、水生植物資源化和生態(tài)風險等方面仍待進一步加強。因此，今后水體磷的處理技術，可重點攻關湖泊水體有機磷形態(tài)的轉化機制、水生植物-微生物互作機制、PH3的形成與轉化機制及工程植物殘體的高效資源化利用等關鍵科學問題，將物理、化學、生物方法聯(lián)用，形成“經(jīng)濟、社會、環(huán)境和景觀”共贏的四位一體技術，從而服務于資源節(jié)約型社會和美麗中國的建設。

致謝：中國科學院武漢植物園李偉研究員和上海海洋大學張飲江教授在論文寫作過程中的悉心指導。