珠三角典型區(qū)域蔬菜產(chǎn)地土壤Cd安全閾值研究

文典 ，趙沛華，陳楚國，李富榮 ，杜瑞英 *，黃永東 ，李蕾，王富華

1. 廣東省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與監(jiān)測技術(shù)研究所，廣東 廣州 510640；

2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室（廣州），廣東 廣州 510640；3. 廣東農(nóng)科監(jiān)測科技有限公司，廣東 廣州 510640

珠江三角洲地區(qū)是中國經(jīng)濟最發(fā)達的區(qū)域之一，長期高強度的工業(yè)發(fā)展和城市化對當?shù)赝寥拉h(huán)境質(zhì)量造成了嚴重影響，土壤重金屬污染屢見報道，其中Cd污染尤為突出（Zhou et al.，2016；Qin et al.，2021）。近年來，對廣東省480個行政村農(nóng)田土壤Pb、Cd、Cr污染風險的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，其中Cd生態(tài)風險指數(shù)最高（牛計偉等，2018）。韓志軒等（2018）調(diào)查了珠江三角洲沖積平原土壤重金屬，結(jié)果表明表層土壤和深層土壤中Cd超標率均高于其他元素，且表層土壤超標率要高于深層土壤。本課題組于 2012年對珠三角主要城市工業(yè)區(qū)周邊蔬菜產(chǎn)地開展的采樣調(diào)查結(jié)果顯示，土壤受到較高程度的重金屬污染，其中Cd最為嚴重（胡霓紅等，2012）。農(nóng)田土壤中Cd通過蔬菜等作物向人體輸送累積，易對肝、腎造成損害，還可導致骨質(zhì)疏松和軟化，對人類健康的危害不容忽視（Hu et al.，2018；Rai et al.，2019）。因此，掌握珠三角區(qū)域主要種植蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品的Cd吸收規(guī)律，并開展科學合理的產(chǎn)地環(huán)境土壤質(zhì)量評價具有十分的重要性和緊迫性。

大量研究表明，蔬菜對土壤重金屬的吸收差異與蔬菜種類、土壤重金屬質(zhì)量分數(shù)、土壤理化性質(zhì)等密切相關(guān)（Xiao et al.，2018；Wu et al.，2021）。通常，葉菜類、根莖類蔬菜對Cd的吸收能力要強于瓜類、豆類、茄果類（Wang et al.，2015；Liang et al.，2018；李富榮等，2020）。另外，土壤中重金屬Cd生物有效性不僅與其總Cd質(zhì)量分數(shù)有關(guān)，還與其有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)有更顯著的相關(guān)性，且土壤pH、有機質(zhì)、陽離子交換量、質(zhì)地等均會通過影響土壤 Cd有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)來影響蔬菜 Cd的吸收（Wang et al.，2019；Li et al.，2021）。中國現(xiàn)行《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準 (試行)》（GB 15618—2018）中農(nóng)用地土壤污染風險篩選值，按照pH值的4個不同范圍分別對水田及其他土壤中Cd閾值進行了限定。但由于不同作物吸收重金屬能力的差異，使用全國統(tǒng)一的標準，常常會出現(xiàn)土壤質(zhì)量評價與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量評價不一致的情況。針對這一問題，開展適用于不同作物或不同區(qū)域的土壤重金屬安全閾值研究逐漸受到研究者和管理部門的重視，并于近期頒布實施了一些專用的國家標準，如《水稻生產(chǎn)的土壤鎘、鉛、鉻、汞、砷安全閾值》（GB/T 36869—2018）和《種植根莖類蔬菜的旱地土壤鎘、鉛、鉻、汞、砷安全閾值》（GB/T 36783—2018）。針對華南地區(qū)及特定品種的菜地土壤重金屬安全閾值研究近年來也時有報道，如針對小白菜和菜心產(chǎn)地土壤中5種重金屬（文典，2012a，2012b）、小白菜和胡蘿卜Hg（孫芳芳等，2012）、不同類別蔬菜Cd（Sun et al.，2012；劉香香等，2012）、蕓薹類蔬菜Cd、Pb、As等（Li et al.，2017；李富榮等，2016）、菊科葉菜 5種重金屬（李富榮等，2017）、茄果類蔬菜5種重金屬（李富榮等，2018）的安全閾值等，相關(guān)研究結(jié)果對促進該區(qū)域蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價和蔬菜安全生產(chǎn)水平提升具有重要意義。

本研究在佛山市三水區(qū)這一典型蔬菜產(chǎn)地進行田間采樣，對當?shù)?16種主栽蔬菜及其對應(yīng)土壤中Cd進行了檢測，明確了田間自然條件下蔬菜對土壤中Cd的富集規(guī)律。同時，根據(jù)中國《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中規(guī)定的蔬菜Cd限量值，推導出該地區(qū)不同蔬菜種植土壤Cd安全閾值，以期為保障當?shù)厥卟速|(zhì)量安全和耕地有效利用，以及制定基于蔬菜質(zhì)量安全的土壤環(huán)境質(zhì)量標準提供有力的數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究地概況

佛山地處廣東省中部，毗鄰港澳、東接廣州，是珠江三角洲城市之一、粵港澳大灣區(qū)重要節(jié)點城市。佛山是珠三角重要蔬菜產(chǎn)地，根據(jù)2020年廣東統(tǒng)計年鑒，佛山蔬菜播種面積3313.5 hm2，總產(chǎn)量84.6萬噸，三水區(qū)位于佛山市西北部，22°58′—23°34′N、112°46′—113°02′E，總面積 874.22 km2，屬亞熱帶季風氣候，年平均氣溫21.9 ℃，年平均降水量1682.8 mm，全年日照總時數(shù)1721.7 h。土壤母質(zhì)為砂巖、礫巖、花崗巖、石灰石等，其余為泥沙沖積平原和河網(wǎng)地帶，土地肥沃。

1.2 樣品采集與制備

2019年9月—2020年12月，在佛山市三水區(qū)蔬菜產(chǎn)地同步采集蔬菜及對應(yīng)土壤，采集菜心、韭菜等16種蔬菜共計360個樣品，蔬菜品種與樣品數(shù)量見表1。土壤樣品采集于耕作層（0—20 cm），為保證樣品代表性，同一樣點采用多點混合采樣（5個點），樣品取回后自然風干，剔除碎石、植物殘體等雜物，經(jīng)木槌碾碎，陶瓷研缽研磨，過1.7 mm尼龍篩，用于測定土壤pH；四分法分取適量所得過1.7 mm篩樣品，經(jīng)研缽研磨至全部通過0.15 mm尼龍篩，用于測定土壤Cd全量。收獲期采集各土壤點位對應(yīng)的蔬菜樣品，取可食部分，洗凈后搗碎成勻漿，于-20 ℃保存，用于測定Cd。

表1 蔬菜品種與樣品采集數(shù)量Table 1 Varieties and quantities of vegetable samples

1.3 樣品分析測試

土壤 pH測定采用玻璃電極法（水土比為2.5∶1）；土壤鎘測定采用石墨消解法（文典等，2018）；蔬菜鎘采用石墨消解法：稱樣1—3 g（精確至0.001 g），加入體積比為4:1的硝酸-高氯酸混合酸8 mL。加蓋放入石墨消解儀，100 ℃ 30 min，升溫時間10 min；180 ℃ 20 min，升溫時間10 min；210 ℃ 90 min，升溫時間10 min；開蓋沿管內(nèi)壁加入5 mL 超純水，加蓋繼續(xù)燜煮10 min。取下冷卻，超純水定容至25 mL塑料比色管，靜置，取上清液上ICP-MS測定，Rh103作為內(nèi)標。

1.4 統(tǒng)計分析

應(yīng)用 Microsoft Excel進行數(shù)據(jù)預(yù)處理，SPSS 19.0進行回歸分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤Cd質(zhì)量分數(shù)特征

對該地區(qū)采集的360個土壤樣品Cd檢測后發(fā)現(xiàn)，其質(zhì)量分數(shù)范圍為0.04—2.07 mg·kg-1，平均值0.257 mg·kg-1，變異系數(shù)110.2%。土壤pH值范圍4.23—7.37，平均值5.84，變異系數(shù)12.8%，整體呈酸性和中性。按照中國現(xiàn)行土壤環(huán)境質(zhì)量標準 GB 15618—2018中不同pH范圍對應(yīng)的土壤Cd閾值進行判定，由表2可知，所采集的360份土壤樣品中存在部分Cd超標樣品，超標率為13.3%，為后續(xù)蔬菜-土壤重金屬相關(guān)性分析提供較為充足的數(shù)據(jù)。另外，隨著pH從酸性、弱酸性到中性的升高，土壤Cd平均值和超標率呈明顯上升趨勢。

表2 土壤Cd質(zhì)量分數(shù)Table 2 Cd mass fraction in the soil

2.2 蔬菜Cd質(zhì)量分數(shù)特征

表3中列出了16種蔬菜的Cd質(zhì)量分數(shù)特征，并按照其Cd平均值從高到低進行排序，可以看出該地區(qū)芋頭、生菜、韭菜、小白菜、胡蘿卜Cd相對較高，冬瓜、節(jié)瓜、苦瓜、黃瓜、絲瓜較低。按照GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中對于蔬菜Cd的限量，對所采集的16種蔬菜Cd污染狀況進行判定，總體超標率為6.7%，其中韭菜、茄子超標最嚴重，超標率分別為33.3%、25.0%，其他依次為小蔥15.0%、菜心11.5%、芋頭5.0%、番茄4.3%、辣椒4.2%、小白菜3.7%，生菜、胡蘿卜、白蘿卜、絲瓜、黃瓜、苦瓜、節(jié)瓜未出現(xiàn)超標情況。

表3 蔬菜Cd質(zhì)量分數(shù)Table 3 Cd mass fraction in the vegetable

2.3 蔬菜對土壤Cd吸收能力

為更好地評價不同蔬菜對Cd的吸收能力，本研究以富集系數(shù)（蔬菜與土壤Cd質(zhì)量分數(shù)百分比）的大小表示蔬菜吸收Cd能力差異。由表4可知，不同種類蔬菜富集系數(shù)差異非常大，整體表現(xiàn)為根莖類＞葉菜類、茄果類＞瓜類，最高的芋頭和最低的冬瓜對Cd的吸收能力相差30倍左右。根莖類蔬菜芋頭、胡蘿卜富集系數(shù)最高，平均值達到32.2%和31.8%，其次為生菜、茄子、小白菜、小蔥，而瓜類蔬菜冬瓜、節(jié)瓜、苦瓜、黃瓜、絲瓜富集系數(shù)較低，平均值均低于5%。同為根莖類蔬菜的白蘿卜，由于其高含水量，富集系數(shù)相對較低，平均為6.8%。

表4 蔬菜對土壤Cd的富集系數(shù)Table 4 Bioconcentration factors of soil Cd for the different vegetable varieties

2.4 蔬菜與土壤Cd質(zhì)量分數(shù)的相關(guān)性分析

為明確該區(qū)域菜地土壤對其主栽蔬菜品種中可食部分重金屬累積的影響，將蔬菜與產(chǎn)地土壤Cd質(zhì)量分數(shù)進行了相關(guān)性分析，結(jié)果表明，16種蔬菜中Cd與土壤Cd呈正相關(guān)，除芋頭、茄子外，其余14種蔬菜均達到顯著水平?；貧w分析結(jié)果顯示，韭菜、小白菜、菜心中 Cd與土壤 Cd的線性關(guān)系較好，R2均達到0.8以上，絲瓜、胡蘿卜、小蔥相對較低。根據(jù)擬合的回歸方程和蔬菜中Cd安全限量標準（葉菜類：0.2 mg·kg-1，根莖類：0.1 mg·kg-1，其他：0.05 mg·kg-1），分別推算出適合14種蔬菜種植的土壤Cd安全閾值（表5）。從結(jié)果來看，該地區(qū)菜地土壤Cd安全閾值均要大于中國土壤環(huán)境質(zhì)量標準限量0.3 mg·kg-1，除韭菜、胡蘿卜、小蔥、辣椒外，大部分蔬菜品種安全閾值均在限量值的 3倍以上，且不同蔬菜品種間差異明顯，最高的白蘿卜與最低的韭菜閾值相差12倍以上。

表5 蔬菜-土壤Cd質(zhì)量分數(shù)的回歸分析及土壤Cd安全閾值Table 5 Regression analysis of Cd content in vegetable-soil and calculation of soil Cd threshold for safe producing of vegetables

3 討論

本研究區(qū)域土壤Cd平均值略低于中國現(xiàn)行土壤環(huán)境質(zhì)量標準（0.3 mg·kg-1，pH≤7.5），是“七五”期間調(diào)查的中國土壤背景值0.097 mg·kg-1的2.6倍（魏復(fù)盛，1991），是廣東土壤Cd算數(shù)平均值0.056 mg·kg-1的 4.6倍（國家環(huán)境保護局，1993），表明該地區(qū)土壤受到一定程度Cd污染。土壤Cd質(zhì)量分數(shù)隨著pH升高而升高，與岳建華（2012）對長株潭城市群土壤pH和Cd的調(diào)查結(jié)果一致，其可能原因是隨著pH升高，土壤中黏土礦物、水合氧化物和有機質(zhì)表面的負電荷增加，對重金屬離子的吸附力增強，Cd等重金屬在土壤黏土礦物、鐵錳氧化物等固相上的吸附量逐漸增多。

本次采集的蔬菜中，根莖類蔬菜與葉菜類相對瓜果類蔬菜而言存在較高的Cd污染風險，該結(jié)果與前人的研究結(jié)論一致（Wang et al.，2015；Liang et al.，2018）。就具體蔬菜種類對Cd吸收能力而言，本研究結(jié)果與其他學者的結(jié)論類似，如劉香香等（2012）通過盆栽試驗，得出4種常見蔬菜對Cd的富集能力從大到小排序為胡蘿卜＞小白菜＞辣椒＞豇豆。歐陽喜輝等（2008）在北京市規(guī)?；卟松a(chǎn)基地采集了16種蔬菜，其對土壤Cd吸收能力差異表現(xiàn)為葉菜類大于果菜類。高鑫等（2018）在京津冀地區(qū)設(shè)施蔬菜產(chǎn)區(qū)調(diào)查了6類蔬菜，瓜果類對Cd的富集系數(shù)明顯低于葉類蔬菜。不同蔬菜生長周期的長短，土壤向蔬菜可食部分的遷移距離的遠近，不同蔬菜對Cd的生理生化相應(yīng)及分子生物學過程差異（Muhammad et al.，2017；薛永等，2014），都是造成不同類別蔬菜Cd富集能力不同的重要原因。

菜地土壤重金屬安全閾值近年來有較多研究，李富榮等（2018）對珠三角某主要城市周邊茄果類蔬菜土壤重金屬安全閾值進行研究，得出番茄、辣椒、茄子Cd閾值分別為1.40、2.14、1.19 mg·kg-1，番茄和辣椒結(jié)果均高于本次，而本次茄子與土壤Cd相關(guān)性不顯著，未能得出閾值。李想等（2020）得出東北設(shè)施葉菜類蔬菜宜產(chǎn)區(qū)、限產(chǎn)區(qū)和禁產(chǎn)區(qū)土壤中 Cd的質(zhì)量分數(shù)分別為≤0.43、0.43—2.88和≥2.88 mg·kg-1，其中限產(chǎn)區(qū)建議值與本次結(jié)果契合。許芮（2020）以線性方程推導出土壤為pH≥7.5的壤土時，設(shè)施黃瓜土壤Cd風險閾值為2.13 mg·kg-1，并通過土壤脲酶指標驗證了其準確性，與本次結(jié)果相比，符合 pH越高，閾值越高的趨勢。董明明（2021）對中國4個代表區(qū)域土壤Cd生態(tài)安全閾值進行研究，得出華南與西南熱區(qū)冬春蔬菜優(yōu)勢區(qū)域酸性、中性、和堿性土壤情形下，葉菜類蔬菜產(chǎn)地Cd安全閾值分別為 0.29、0.39、0.55 mg·kg-1，均低于本次結(jié)果。筆者通過盆栽試驗得出種植菜心和小白菜土壤 Cd安全閾值分別為1.18 mg·kg-1和1.74 mg·kg-1（文典等，2012a；文典等，2012b），其中小白菜較為接近，菜心要低于本次結(jié)果。造成這些差異的原因是多方面的，如地域間土壤質(zhì)地、酸堿度、種植習慣及具體蔬菜品種的不同，大田調(diào)查和盆栽試驗方法上的差異，樣本量的多少以及擬合方式的不同等，而這些差異的存在也正好說明了在不同地域采用不同限量的必要性。在保證安全的情況下，在特定區(qū)域根據(jù)土壤Cd含量的高低，分類指導不同蔬菜生產(chǎn)，有區(qū)別、有選擇地種植蔬菜，能在有效降低蔬菜Cd污染的同時，提高土地利用率。

當前許多國家和地區(qū)建立了基于風險評估的土壤環(huán)境標準體系，但不同國家和地區(qū)在標準名稱和定位上有所區(qū)別（Smolders et al.，2009；Fontannaz-Aujoulat et al.，2019）。如英國的指導值以人體健康風險為主要目標制定，荷蘭目標值、干預(yù)值和加拿大的指導值同時考慮了人體健康風險和生態(tài)風險，美國的土壤篩選值除考慮人體健康風險外，還以地下水保護為目標（章海波等，2014）。中國現(xiàn)行的農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準體系，主要由 GB 15618—2018中的風險篩選值和風險管制值構(gòu)成，一般以風險篩選值作為判斷土壤是否超標的依據(jù)。限量值在制定時，以保護食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全為主要目標，同時兼顧保護作物生長和生態(tài)環(huán)境，取其中最小的閾值作為土壤篩選值。本文采用的大田調(diào)查數(shù)據(jù)回歸模型法，是中國推導保護農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的土壤閾值優(yōu)先考慮的方法（劉陽澤等，2021），但該方法需要大量的數(shù)據(jù)作為支撐。中國幅員遼闊，耕地分布廣泛，不同地區(qū)土壤類型和作物種類差異較大，也導致了不同地區(qū)所面臨的潛在風險不同，中國現(xiàn)行標準以水稻和小麥為主要保護目標，一套標準不足以適用全國的耕地，建立不同地區(qū)針對不同作物的標準，有利于提高中國標準值體系的準確性和精細度。本文得出的珠三角典型區(qū)域菜地Cd安全閾值，是對中國土壤標準體系的有利補充，對于該地區(qū)乃至華南蔬菜安全生產(chǎn)具有重要的指導意義。

4 結(jié)論

（1）按照中國現(xiàn)行食品衛(wèi)生標準和土壤污染風險管控標準發(fā)現(xiàn)，珠三角典型區(qū)域所采集的360對蔬菜-土壤對應(yīng)樣品中，土壤樣品鎘超標率高于蔬菜超標率。

（2）根莖類蔬菜對土壤 Cd富集能力最強，葉菜類、茄果類、鱗莖類次之，瓜類富集能力最弱。

（3）根據(jù)蔬菜-土壤鎘質(zhì)量分數(shù)建立回歸方程，推算出的 14種蔬菜產(chǎn)地土壤 Cd安全閾值差異明顯，且均高于中國現(xiàn)行農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB 15618—2018）篩選值，現(xiàn)行標準相對珠三角區(qū)域蔬菜而言可能過于嚴格。