張小玉，薛冬萍，杜 宇，蔣 粟，魏一帆，閆文付，夏會(huì)聰，張佳楠

（1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鄭州450001；2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春130012）

可再生能源技術(shù)正在重塑現(xiàn)代社會(huì)的能源布局，將減輕對(duì)傳統(tǒng)化石燃料的消耗，并減輕未來環(huán)境惡化的風(fēng)險(xiǎn)［1，2］.可再生能源的高效利用是關(guān)鍵，對(duì)合適的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)提出了極大的需求.而電催化反應(yīng)是各種能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵.電化學(xué)氧還原反應(yīng)（Oxidation Reduction Reaction，ORR）是實(shí)現(xiàn)高效、綠色能源轉(zhuǎn)化的質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）的重要陰極半反應(yīng)［3］.另一方面，電化學(xué)CO2還原反應(yīng)（CO2Reduction Reaction，CO2RR）利用可再生電力將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的工業(yè)原料，并且將多余的可再生電能作為化學(xué)能儲(chǔ)存在燃料中，因此，電催化CO2RR被認(rèn)為是同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)利用和可再生能源儲(chǔ)存的重要技術(shù)，高效電催化劑的設(shè)計(jì)是阻礙上述反應(yīng)真正應(yīng)用的技術(shù)問題.因此，開發(fā)清潔高效的電催化反應(yīng)材料勢在必行［4~11］.然而，在這些電化學(xué)應(yīng)用中，電極反應(yīng)（ORR和CO2RR）緩慢的問題變得日益突出，貴金屬（如Pt，Ru等）或它們的氧化物（如RuO2，IrO2等）被認(rèn)為是電催化反應(yīng)最有效的催化劑［12，13］.然而，由于成本高且難以獲得，貴金屬催化劑難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用.因此，人們致力于尋找工業(yè)電催化用貴金屬基催化劑的替代品.具有高催化活性的非貴金屬碳基催化劑是最佳選擇，并受到越來越多的關(guān)注［14，15］.

多孔碳基材料因具有優(yōu)異的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，較高的孔隙率和可調(diào)的孔徑，高比表面積以及合成方法簡單易得等特點(diǎn)而成為替代貴金屬的主要催化劑［16~19］.金屬有機(jī)骨架（Metal-Organic Frame?work，MOF）是一種由有機(jī)配體和金屬中心組成的具有晶體形態(tài)的有機(jī)-無機(jī)多孔材料［20］，MOF衍生的碳基材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）孔隙率高、孔徑可調(diào)、比表面積大，有利于分子在反應(yīng)底物周圍的富集和吸附，且更有利于活性中心的物質(zhì)運(yùn)輸和活化［21，22］.（2）MOF中的金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體可以通過配位或π-π鍵，與活性中心建立電荷轉(zhuǎn)移相互作用來催化具有挑戰(zhàn)性的反應(yīng)，從而改善孔結(jié)構(gòu)的化學(xué)微環(huán)境［23~27］.（3）與傳統(tǒng)的碳基催化劑相比，MOF殼有效地包裹了活性中心并防止顆粒的浸出或團(tuán)聚，因此在催化過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性［28，29］.（4）MOF材料中的過渡金屬單元常被用作電催化的活性位點(diǎn)，由于它們的周期性排列，MOF催化劑中的活性位點(diǎn)可以均勻分散［30］.因此，MOF衍生的碳基材料成為當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的電催化劑之一［31~34］.

由于MOF種類的多樣性，利用MOF作為前驅(qū)體，可以獲得不同雜原子摻雜、孔徑分布和形貌的各種碳材料.通常，適當(dāng)?shù)臒崽幚砗徒饘俚娜コ龝?huì)得到高比表面積的碳材料.在各種MOF中，Zn基MOF是最常用的材料，因?yàn)閆n在高溫下可以被支撐碳材料還原成金屬Zn，而金屬Zn的沸點(diǎn)（908℃）較低，導(dǎo)致Zn物種在900℃左右蒸發(fā).通過在相對(duì)較低的溫度（900℃）下簡單煅燒鋅基MOF，可以得到具有高比表面積的多孔碳材料.除此之外，MOF與其它金屬離子也可以用來制備多孔碳限域的金屬單原子/簇/納米顆粒.通常是在惰性氣體（Ar或N2）中將MOF直接煅燒，金屬離子在MOF內(nèi)部的均勻分散，將使得金屬物種在碳基體內(nèi)部的分散均勻，將為電活性金屬物種暴露更多的活性位點(diǎn)，而MOF衍生的多孔碳基不僅為電子轉(zhuǎn)移提供了導(dǎo)電的途徑，而且避免了金屬物種的團(tuán)聚.通常，金屬物種的類型（單原子/團(tuán)簇/納米顆粒）會(huì)影響材料的電子結(jié)構(gòu)以及金屬與載體之間的相互作用，從而影響材料的催化性能.首先，可以通過控制原料中金屬前驅(qū)體的比例來控制最終合成的金屬的類型［35］；其次，也可通過控制碳化時(shí)的熱解溫度來控制最終合成的金屬的類型［36］.然而，目前很難精準(zhǔn)控制合成特定類型的金屬，對(duì)于金屬類型的精準(zhǔn)合成將成為未來的一個(gè)重要發(fā)展方向.

最近的研究表明，MOF衍生碳基電催化劑的限域工程在應(yīng)用于電催化時(shí)具有令人驚喜的限域效應(yīng)，包含以下兩個(gè)方面.首先，由于MOF材料具有十分規(guī)則的空腔/通道，因此可以實(shí)現(xiàn)金屬中心在載體中的均勻分布，且不易發(fā)生聚集，換言之，空間限域可以用來分散和穩(wěn)定單個(gè)原子或納米粒子，以防止團(tuán)聚并提高催化劑的耐久性［37~42］.其次，通過與MOF中的有機(jī)配體進(jìn)行配位，可以更好地將金屬活性中心穩(wěn)定在載體上，從而提升催化劑的長期和循環(huán)穩(wěn)定性，此外，限域工程可以通過化學(xué)配位巧妙地改變活性中心的電子結(jié)構(gòu)和活性中心附近的化學(xué)環(huán)境，以提高催化劑的活性.然而，迄今為止關(guān)于MOF衍生碳基電催化的限域工程以及限域工程與反應(yīng)中間體之間的分子水平相互作用的相關(guān)總結(jié)和綜述還很有限.

因此，本文從化學(xué)和物理兩個(gè)方面分析了限域效應(yīng)對(duì)催化穩(wěn)定性和活性的影響.以O(shè)RR和CO2RR為例，詳細(xì)討論了MOF衍生碳基電催化劑（非金屬碳基納米材料、原子級(jí)分散金屬碳基納米材料、金屬納米顆粒碳基納米材料）在電催化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系.提出了MOF衍生碳基催化劑未來面臨的可能挑戰(zhàn)和機(jī)遇，為電化學(xué)的發(fā)展提供了一定的理論指導(dǎo).

1 用于調(diào)控催化性能的限域工程

由于MOF衍生的碳基材料表面積大，孔徑有序，孔隙率高，化學(xué)成分可調(diào)性強(qiáng)，在用作電催化劑時(shí)具有顯著的限域效應(yīng)：（1）不同的金屬節(jié)點(diǎn)和可調(diào)節(jié)的有機(jī)連接劑與受限的活性位具有顯著的協(xié)同作用，從而改善了活性位的電子結(jié)構(gòu)，提高了催化活性和穩(wěn)定性.（2）金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體的清晰晶體結(jié)構(gòu)和空間分布，為闡明潛在的催化機(jī)制提供了理想的平臺(tái).（3）活性位點(diǎn)（單原子、簇和納米顆粒）被限域在MOF的腔/通道內(nèi)防止團(tuán)聚，有助于提高催化穩(wěn)定性.（4）MOF的多孔結(jié)構(gòu)可以選擇性地富集不同的物質(zhì)，在通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)調(diào)節(jié)催化選擇性方面具有巨大潛力.換言之，限域效應(yīng)對(duì)于MOF衍生碳材料電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控和活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性至關(guān)重要.電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控和活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性有助于提高反應(yīng)中間體的吸附和解吸速率，降低催化反應(yīng)過程中的能壘，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高催化活性［43~45］.一般來說，通過將金屬活性中心與金屬節(jié)點(diǎn)或配體進(jìn)行配位而改變電子結(jié)構(gòu)，提高催化性能的效應(yīng)稱為化學(xué)配位限域效應(yīng).由于配位結(jié)構(gòu)大多存在于單原子催化劑中，因此該限域效應(yīng)大多應(yīng)用于單原子催化劑.而通過將金屬活性中心封裝在MOF的孔洞中來防止金屬聚集，提高穩(wěn)定性的效應(yīng)稱為空間限域效應(yīng).空間限域效應(yīng)大多應(yīng)用于金屬納米顆粒催化劑.下面將從化學(xué)配位和空間限域兩個(gè)方面討論MOF衍生碳基材料在電催化應(yīng)用中的限域效應(yīng).

1.1 化學(xué)配位限域效應(yīng)

MOF前驅(qū)體含有許多金屬節(jié)點(diǎn)和配體，有利于單個(gè)金屬原子的限域.目標(biāo)金屬原子可以部分地取代MOF中原有的金屬節(jié)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)金屬原子的原子分散.MOF前驅(qū)體也可用于穩(wěn)定金屬原子.被限域的金屬原子與MOF前驅(qū)體上的配體之間存在一定程度的相互作用，可以穩(wěn)定被限域的金屬活性位點(diǎn)［46］.除了將金屬原子限域在金屬節(jié)點(diǎn)中之外，還可以構(gòu)建其它配位結(jié)構(gòu)，從而將金屬原子固定在MOF中.簡而言之，使用MOF來限域單個(gè)金屬原子是一種簡單且有效的方法.

由于MOF中的缺陷或配體中的潛在配位位點(diǎn)，MOF可以用于錨定單個(gè)金屬原子以進(jìn)行各種反應(yīng).Chen等［47］基于富氮三環(huán)喹唑啉（TQ）的多位鄰苯二酚配體與過渡金屬離子（Cu2+和Ni2+）配位，從而形成了二維石墨烯狀多孔片：M3（HHTQ）2（M=Cu，Ni；HHTQ=2，3，7，8，12，13-六羥基三環(huán)喹唑啉）.M3（HHTQ）2可以看作是一種單原子催化劑，其中Cu或Ni中心均勻分布在六方晶格中.該研究揭示了金屬中心和富氮配體對(duì)電催化性能的強(qiáng)烈依賴性，表明了與有機(jī)配體配位的MOF中的化學(xué)限域效應(yīng)對(duì)催化劑性能的顯著影響.由于卟啉單元具有明確的平面對(duì)稱錨定位點(diǎn)，可以成功地錨定各種貴金屬原子（Ru，Au，Pd，Ir，Pt）.如He等［48］通過競爭配位策略成功合成了鋯-卟啉MOF中空納米管.其具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和單原子催化中心，在光催化水裂解中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.

總之，MOF上存在的金屬節(jié)點(diǎn)和配體可以有效地限域單個(gè)金屬原子，并提高金屬活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性.因此，MOF衍生碳基材料限域的金屬單原子也可以應(yīng)用于各種催化反應(yīng).Qin等［49］通過交換-配位和熱解組合方法，從MOFs轉(zhuǎn)化成尖晶石CoFe2O4/C納米立方體的大規(guī)模制備的一般途徑［圖1（A）］.有機(jī)金屬和MOF之間的強(qiáng)限制作用實(shí)現(xiàn)了晶相和成分的重建，但不是通過簡單引入Co2+負(fù)載的金屬氧化物.與Co3O4Fe2O3/C相比，MOFs衍生的立方納米CoFe2O4/C具有更高的表面積和良好的表面化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和具有競爭力的耐水性.酞菁作為一種二維平面結(jié)構(gòu)明確的有機(jī)小分子，也常用于制備具有限域效果的MOF衍生催化劑.Cao等［50］通過構(gòu)建鎳酞菁-2，3，9，10，16，17，23，24-八醇（NiPc-OH）制備導(dǎo)電二維（2D）酞菁基MOF（NiPc-NiO4）納米片和鎳（II）離子，可用作CO2RR產(chǎn)生CO的高效電催化劑.由于平面全π-d共軛，因此，所制備NiPc-NiO4納米片對(duì)CO的產(chǎn)生具有非常高的選擇性（98.4%）和較大的CO部分電流密度（34.5 mA/cm2），優(yōu)于報(bào)道的MOF催化劑.通過化學(xué)配位限域，MOF中豐富的金屬節(jié)點(diǎn)和配體使單金屬原子分散穩(wěn)定，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性.然而，通過配位限域來穩(wěn)定納米顆粒（Nanoparticles，NPs）的例子很少.因此，設(shè)計(jì)新的合成策略來限域更多的活性位點(diǎn)是未來發(fā)展MOF碳基催化劑的關(guān)鍵之一.

Fig.1 Confinement engneering on catalytic activity

1.2 空間限域效應(yīng)

MOFs是一種新型多孔材料，因其規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)，極高的比表面積，獨(dú)特的設(shè)計(jì)和可裁剪性而受到廣泛關(guān)注.規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的存在，使MOF可以通過合適的限域策略在空間上隔離和封裝金屬活性位點(diǎn).Xu等［51］展示了以共價(jià)有機(jī)框架材料（COF）為外殼，MOF為內(nèi)蛋黃的蛋黃-殼結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架@金屬-有機(jī)框架（YS-COF@MOF）納米復(fù)合材料的合理設(shè)計(jì).研究通過無模板溶劑熱法合成具有不同MOF核和COF殼的系列YS-COF@MOF復(fù)合材料.對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，在吡咯烷催化條件下，核殼之間空腔的形成源于無定形到結(jié)晶的轉(zhuǎn)化和殼的同時(shí)收縮.由此產(chǎn)生的YS-COF@MOF融合了COF和MOF的固有結(jié)構(gòu)可調(diào)性和功能，體現(xiàn)了金屬有機(jī)框架材料對(duì)其它材料的空間限域作用.Wang等［52］利用水熱法合成MIL-101，利用其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)Au顆粒進(jìn)行固載，在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)金的的含量，基于MIL-101的限域作用可將Au納米顆粒的尺寸控制在3 nm左右，該尺寸下的Au顆粒能夠?yàn)橄趸椒蛹託浞磻?yīng)提供良好的催化活性.同時(shí)，MIF-101孔道限域作用能保證納米顆粒的尺寸均一和分布均勻.

Kim等［53］合成了一種導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（cMOF）封裝的雙金屬納米粒子催化劑［圖1（B）］，其中限域作用是由偶極相互作用誘導(dǎo)的位點(diǎn)特異性成核引導(dǎo)的.多相金屬前體通過偶極相互作用與2D cMOF的孔結(jié)合，隨后的還原產(chǎn)生限制在cMOF的孔中超小（≈1.54 nm）且分散良好的PtRu NP.由于PtRu NPs的雙金屬協(xié)同作用以及cMOF的高表面積和孔隙率，PtRu NP修飾的cMOFs表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的NO2傳感性能.Wang等［54］報(bào)道了一種二維雙金屬（Co/Zn）和葉狀沸石咪唑啉框架（ZIF-L）熱解方法，用于低成本制備限域Co NPs的N摻雜碳納米管（CNTs）.高度分散的Co NPs被完全包裹在N-CNTs的尖端，導(dǎo)致ORR和析氧反應(yīng)（OER）中高活性Co的完全形成.所得Co-N-CNT具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性.Usman等［55］證明了使用液相外延（LPE）技術(shù)在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（np-PET）膜中軌道蝕刻納米通道的表面和壁上的多孔金屬有機(jī)骨架（HKUST-1）的限域作用［圖1（C）］.復(fù)合膜（HKUST-1/np-PET）表現(xiàn)出無缺陷的MOF生長連續(xù)性，MOF與載體的牢固附著以及高度的柔韌性.MOF具有優(yōu)選的生長方向，可明確切斷天然氣和烯烴中的CO2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，氣體的限域擴(kuò)散僅通過納米多孔MOF限域的np-PET基底上發(fā)生.這項(xiàng)研究為在人工制備的納米通道中生長其它多孔MOF提供了新的視角，同時(shí)證明了MOF結(jié)構(gòu)對(duì)能源轉(zhuǎn)化中氣體反應(yīng)物的限域作用.

2 用于電催化ORR的MOF衍生碳基材料的限域效應(yīng)

PEMFC和金屬-空氣（如鋅-空氣電池）電池因其高能量密度，優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換效率和對(duì)化石燃料的低依賴性，成為備受期待的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換器件.PEMFC和金屬-空氣電池的性能是由陰極上的ORR決定的，但反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非常緩慢.因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)高效的電催化劑來加速ORR勢在必行.

通常，O2通過4e?轉(zhuǎn)移過程還原為H2O，或通過2e?轉(zhuǎn)移過程還原為H2O2，且H2O2不穩(wěn)定，可分解為O2，再次參與氧還原（圖2）［56］.在氧還原反應(yīng)中，4e?的還原電位高于2e?，O—O鍵在O2中的解離能大于H2O2.因此，當(dāng)催化活性較弱時(shí)，很可能發(fā)生2e?反應(yīng)或2e?與4e?的混合反應(yīng).另外，2e?反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2會(huì)對(duì)質(zhì)子交換膜造成損傷.因此，燃料電池最理想的氧還原途徑是4e?過程［57］.但事實(shí)上，對(duì)于大多數(shù)催化劑來說，它們的催化過程往往是2e?和4e?反應(yīng)的混合.因此，催化劑的4e?反應(yīng)選擇性也成為評(píng)價(jià)ORR催化劑質(zhì)量的重要指標(biāo).目前，Pt基催化劑是活性最高，過電位最低，4e?反應(yīng)選擇性最高的ORR催化劑.然而，Pt基催化劑除了成本高外，還存在易中毒、易聚集、耐久性差等問題.因此，研究高活性、低成本、穩(wěn)定的ORR電催化劑對(duì)燃料電池技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義［58］.

MOF衍生的多孔碳基納米材料作為ORR電催化劑得到了廣泛研究，解決了Pt基催化劑工業(yè)應(yīng)用的難題.MOF衍生碳基材料的孔隙率和比表面積是影響其催化活性的關(guān)鍵因素.因此，可以通過改變反應(yīng)條件來增加孔隙率和比表面積，從而提高催化活性［59］.本節(jié)將主要從雜原子摻雜、單金屬原子和金屬NPs 3方面綜述MOF衍生碳基材料在ORR中的應(yīng)用，闡述其獨(dú)特的構(gòu)效關(guān)系和催化機(jī)理.各催化劑的電催化ORR性能對(duì)比列于表1［39，40，45，60~71］.

Fig.2 Mechanism of ORR[56]

Table 1 Summary of previously reported MOF-derived carbon-based catalysts and their application in ORR

2.1 MOF衍生碳基單原子材料的限域效應(yīng)

原子分散的金屬碳基材料主要由金屬原子或金屬原子和簇共存組成.其中，過渡金屬單原子催化劑因其高分散性和原子利用率而成為主要的研究熱點(diǎn)之一.特別是過渡金屬（Fe，Co等）-N-C材料被認(rèn)為是Pt基催化劑最有希望的替代品［60，72］.一般認(rèn)為M-Nx-C活性中心的高內(nèi)在活性（如轉(zhuǎn)化頻率）主要來源于碳基體中N配位的金屬單原子.MOF衍生碳基材料的密閉結(jié)構(gòu)可以有效防止單原子的遷移和團(tuán)聚，并在一定程度上實(shí)現(xiàn)金屬單原子的高負(fù)載.此外，具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的M-Nx-C的限域效應(yīng)可以加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而提高ORR性能并穩(wěn)定金屬單原子［73］.

目前，F(xiàn)e-N-C催化劑因其高ORR活性而成為研究最廣泛的M-N-C材料之一［74，75］.其中，F(xiàn)e單原子Fe-N-C催化劑備受關(guān)注.如Deng等［60］報(bào)道了一種含有單個(gè)Fe原子C-FeHZ8@g-C3N4-950的中空碳納米多面體催化劑，該催化劑通過熱解乙酰丙酮鐵和g-C3N4制備.所得催化劑保留了前驅(qū)體的八面體結(jié)構(gòu)和限域結(jié)構(gòu)，并形成了Fe-N4結(jié)構(gòu)作為活性中心.C-FeHZ8@g-C3N4-950在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，其ORR穩(wěn)定性超過了商業(yè)Pt/C.結(jié)果表明，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性和PEMFC性能.Lin等［61］利用MOF前體中的配體來限域一系列單個(gè)金屬原子.金屬首先與配體配位，然后進(jìn)行熱解和酸浸蝕，形成穩(wěn)定的單原子催化劑.值得注意的是，所得單原子催化劑（SAC）/N-C催化劑與吡啶-N配位，具有優(yōu)異的ORR活性、穩(wěn)定性和良好的甲醇耐受性.DFT計(jì)算結(jié)果表明，與Fe-4pN（Fe原子與4個(gè)吡啶N原子配位）和Fe-4pN-OH（Fe原子與4個(gè)吡啶N原子和多一個(gè)羥基配位）相比，F(xiàn)e-4pN-py（Fe原子與4個(gè)吡啶N原子和一個(gè)額外的吡啶環(huán)配位）在ORR反應(yīng)過程中具有最低的能壘，這是因?yàn)榕湮坏倪拎可以很好地調(diào)節(jié)氧對(duì)Fe離子的相互作用強(qiáng)度，從而提高ORR活性.更重要的是，改變金屬前驅(qū)體的策略可以擴(kuò)展到制備其它過渡金屬SAC的過程中.除了與金屬直接配位，雜原子也可以通過遠(yuǎn)程電子離域作用影響活性中心的金屬電荷.如Yin等［62］通過將P元素引入富含邊緣FeN4位點(diǎn)的ZIF-8衍生的碳基底上，合成了N，P共摻雜的FeN4碳基材料（Fe-N-C-P/N，P-C）［圖3（A）］.獲得的Fe-N-C催化劑在酸性條件下具有優(yōu)異的ORR活性［半波電位（E1/2）為0.80 V（vs.RHE）］，接近商業(yè)Pt/C催化劑，此外，該催化劑在酸性介質(zhì)中具有極高的穩(wěn)定性［圖3（B）和（C）］.DFT計(jì)算表明，在邊緣型FeN4中加入遠(yuǎn)程P元素可以驅(qū)動(dòng)電子離域，減少FeN4中心的能帶隙，與無P邊緣型FeN4相比，其直接四電子ORR動(dòng)力學(xué)的自由能壘大幅降低，顯示優(yōu)越的內(nèi)在ORR活性.同樣，Mu等［63］通過熱解鐵鹽浸漬的ZIF-8，制備了Fe，N和S共摻雜的碳基體/碳納米管納米復(fù)合材料（Fe-N-S CNN）.ZIF-8衍生的碳基材料具有更高的孔隙率、規(guī)則的孔隙和更大的比表面積.原位生長的碳納米管有利于電子傳輸，具有良好的導(dǎo)電性，可以促進(jìn)物質(zhì)傳輸和物質(zhì)交換.此外，F(xiàn)e，N，S之間的協(xié)同作用可以共同促進(jìn)活性位點(diǎn)數(shù)量的增加，提高ORR活性和長期穩(wěn)定性.此外，F(xiàn)e-N-S CNN作為原鋅空氣電池的正極也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和能力.

Fig.3 MOF?derived atomically dispersion metal carbon?based materials for confinement electrocatalytic ORR

盡管Fe-N-C催化劑具有優(yōu)異的ORR活性，但穩(wěn)定性差是其重要應(yīng)用的主要障礙［54］.更大的問題是，F(xiàn)e2+和H2O2之間會(huì)發(fā)生芬頓反應(yīng).H2O2會(huì)攻擊FeN4的活性位點(diǎn)和碳載體，從而加速性能下降［57，76］.因此，需要一些方法來抑制金屬Fe的芬頓反應(yīng).首先，鐵基催化劑的穩(wěn)定性可以通過引入其它金屬來增強(qiáng).Wu等［77］成功設(shè)計(jì)并合成了一種新型雙位點(diǎn)電催化劑，其原子分散的Fe/Mn-Nx-C雙金屬位點(diǎn)嵌入N摻雜的碳基質(zhì)中，表現(xiàn)出最先進(jìn)的ORR活性，E1/2為0.88 V（vs.RHE）以及優(yōu)異的穩(wěn)定性.此外，理論計(jì)算已表明，優(yōu)異的性能是通過協(xié)同雙位點(diǎn)級(jí)聯(lián)機(jī)制誘導(dǎo)的.對(duì)于Fe，Ni雙金屬碳基催化劑（FeNi-N-C）是另一個(gè)有趣的情況［64］，金屬Ni的存在不僅可以穩(wěn)定Fe-N-C結(jié)構(gòu)，而且還具有協(xié)同效應(yīng)，可以共同促進(jìn)ORR催化活性的提高.其次，鐵原子可以被具有較弱或不具有芬頓反應(yīng)的金屬原子取代，其中Co原子是研究最多的.Wu等［65］通過簡單的熱解合成了原子分散的Co-N-C催化劑.與用類似方法合成的Fe-N-C催化劑相比，Co-N-C催化劑具有相似的ORR催化活性和更好的耐久性.Yin等［66］報(bào)道了一種新策略，通過高溫?zé)峤鈀n/Co MOF來蒸發(fā)Zn，從而在N摻雜的碳基材料中形成被限域的Co原子.獲得的Co-Nx活性中心顯示出優(yōu)異的ORR性能，其半波電位（0.881 V）比商業(yè)Pt/C（0.811 V）和大多數(shù)報(bào)道的非貴金屬催化劑更高.此外，Co單原子催化劑在耐久性測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.這一發(fā)現(xiàn)為單原子催化劑的常規(guī)合成開辟了新的策略，可能有助于原子分散材料的進(jìn)一步發(fā)展.由于Mn2+和H2O2之間的反應(yīng)性較弱，所以涉及Mn2+的芬頓反應(yīng)是微不足道的.因此，通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，Mn也可以成為替代Fe的優(yōu)良單原子催化劑.Wu等［45］報(bào)道了一種原子分散的Mn單原子催化劑（Mn-N-C），其是通過簡單熱解負(fù)載金屬M(fèi)n的ZIF-8獲得，所得催化劑在酸性條件下的ORR半波電位為0.8 V（vs.RHE），接近Fe-N-C催化劑.此外，由于金屬錳不會(huì)促進(jìn)芬頓反應(yīng)的發(fā)生，因此在酸性條件下具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性.

通過控制反應(yīng)條件和反應(yīng)物的比例，也可以合成由幾個(gè)單原子組成的簇.簇的形成可以改變活性中心的電子結(jié)構(gòu)，金屬原子之間以及簇與雜原子之間的協(xié)同相互作用，可以提高催化劑的活性.如Tan等［67］使用微孔MOF限域策略將亞納米CoOx簇限域在ZIF-8衍生的碳基納米材料的微孔中.納米材料的微孔不僅對(duì)CoOx團(tuán)簇起限域效應(yīng)，使CoOx團(tuán)簇穩(wěn)定，防止其聚集，而且在一定程度上與CoOx團(tuán)簇相互作用，改善其電子結(jié)構(gòu)，共同促進(jìn)CoOx簇的ORR/OER催化活性的提高.DFT計(jì)算表明，當(dāng)CoOx的粒徑減小時(shí)，O2*的吸附能和OH*的解吸能會(huì)降低，ORR/OER催化反應(yīng)過程會(huì)加速.Qiao等［68］提出利用硫化來提高用于ORR催化的含碳化鐵（FexC/Fe）的鐵簇的活性［圖3（D）和（E）］.除了在堿性介質(zhì)中的優(yōu)異活性外，F(xiàn)e-NC-S-FexC/Fe在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出更好的ORR活性和耐久性，其半波電位（0.821 V）優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑（20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［圖3（F）］.即使經(jīng)過10000次循環(huán)，也沒有活性衰減.理論計(jì)算證實(shí)，F(xiàn)exC/Fe團(tuán)簇、Fe—S和C—S—C鍵構(gòu)成了能量限域場，并增強(qiáng)了原始的FeNx活性中心.Sanad等［69］使用一鍋法低溫水熱合成新型雙金屬Co-Cu MOF催化劑，該催化劑具有優(yōu)化的MOF電子結(jié)構(gòu)，由分散良好的O-橋雙金屬簇多孔網(wǎng)絡(luò)形成，因此具有良好的ORR催化性能.其是迄今為止報(bào)道最好的非貴金屬ORR催化劑.高活性O(shè)RR催化活性位點(diǎn)歸因于Co-Cu原子間電子轉(zhuǎn)移的過程.這些研究不僅為設(shè)計(jì)可替代Pt/C的低成本高效催化劑提供了一種新方法，而且揭示了MOF衍生碳基材料的單原子和簇的ORR機(jī)制的細(xì)節(jié).

2.2 MOF衍生碳基納米顆粒材料的限域效應(yīng)

通過簡單的熱解可以得到多種金屬基納米顆粒碳材料，包括金屬、合金和化合物.這些材料均具有相對(duì)較高的ORR活性［78，79］.然而，高溫?zé)峤膺^程容易引起金屬納米顆粒的團(tuán)聚，進(jìn)而降低催化劑的穩(wěn)定性和活性.將金屬納米顆粒錨定在碳基底表面或?qū)⑵湎抻蛟诳涨恢?，是解決這些問題的有效方法［80］.MOF材料的一個(gè)明顯優(yōu)點(diǎn)是通過替換有機(jī)配體或金屬中心，可以改變MOF的組成，并且由于更高的結(jié)合力，被取代的金屬和配體更加穩(wěn)定.此外，可以通過構(gòu)建多金屬中心MOF或?qū)⒔饘偌{米顆粒限域在MOF的空腔中引入額外的功能金屬［81］.Cui等［39］采用簡單的策略來限域石墨烯氣凝膠（Gra?phene aerogel，GA）中MOF的生長，并在ORR催化劑（Co-N-GA）中合成了新型含氮石墨烯氣凝膠Co.值得注意的是，Co-N-GA具有分層多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積（466.6 m2/g）.此外，由于分級(jí)孔、高比表面積、N摻雜碳和內(nèi)部金屬Co的協(xié)同作用，Co-N-GA催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性.該策略開辟了一個(gè)新平臺(tái)，可以構(gòu)建分層多孔GA基催化劑作為能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)的優(yōu)良電催化劑.Wang等［40］開發(fā)了一種由MOF衍生的碳基納米材料，共摻雜了Fe和Co金屬.納米碳材料具有更高的孔隙率和更大的比表面積.Co/Fe納米顆粒均勻分散在碳材料中.研究結(jié)果表明，F(xiàn)e-N-C催化劑有利于ORR過程，Co-N-C催化劑有利于OER過程，F(xiàn)e/Co共摻雜碳基催化劑可以同時(shí)促進(jìn)ORR和OER過程.此外，由于雙金屬的協(xié)同作用，增加了活性位點(diǎn)的密度.使Fe/Co-N-Cs催化劑具有優(yōu)異的ORR和OER催化活性.Wang等［70］通過銅片將Fe3+還原為Fe2+，同時(shí)引入Cu2+，然后與含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合攪拌得到FeCu-ZIF前驅(qū)體，再進(jìn)行簡單熱解得到Fe，Cu配位ZIF衍生的碳基材料（Cu@Fe-N-C）.該材料具有規(guī)則的截?cái)嗍骟w形態(tài)，F(xiàn)e均勻分布在碳骨架中，Cu主要以碳包覆納米顆粒的形式存在.在性能方面，Cu@Fe-N-C在堿性和酸性條件下都表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性.Muthurasu等［82］報(bào)道了一種簡易方法合成Fe摻雜MOF輔助CoV@CoO納米片的三功能電催化劑［圖4（A）］.這種材料基于獨(dú)特的外延開發(fā)過程，表現(xiàn)出對(duì)齊的邊形層狀納米片組裝結(jié)構(gòu)［圖4（B）~（D）］，具有開放框架，高穩(wěn)定性和氧化還原活性等特殊特性.與商業(yè)催化劑相比，氧還原電位僅略低于Pt/C催化劑，對(duì)ORR具有優(yōu)異的催化活性和鋅-空氣電池性能，也具有良好的循環(huán)和長期穩(wěn)定性［圖4（E）和（F）］.Chen等［71］通過在N2氣氛中對(duì)限域Co和Zn的雙金屬M(fèi)OF進(jìn)行退火，合成了一系列涂覆在N摻雜碳/碳納米管上的Co-ZnO（Co-ZnO@NC/CNT-T）.金屬Co與被NC包裹的ZnO結(jié)合，而珊瑚狀碳納米管由Co-ZnO@NC納米顆粒生長得到.當(dāng)應(yīng)用于催化ORR時(shí)，Co-ZnO@NC/CNT-700在0.1 mol/L KOH中的半波電位為0.86 V（vs.RHE），極限電流密度為5.98 mA/cm2，甚至優(yōu)于20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt/C.從兩個(gè)方面表明ZnO的存在與高ORR催化活性密切相關(guān).一方面，ZnO催化CoO和Co2+，吡啶和石墨N作為ORR的主要活性物質(zhì)的形成.另一方面，ZnO促進(jìn)碳納米管和微/介孔結(jié)構(gòu)的生長，并改善ORR過程中的電化學(xué)活性表面積和傳質(zhì).MOF衍生的碳基電催化劑具有合成方法簡單、成本低的優(yōu)點(diǎn).然而，由于一些活性中心在高溫下的遷移和聚集，活性和穩(wěn)定性趨于下降.將活性中心限域在空腔內(nèi)是解決這些問題的有效途徑.合成的MOF衍生的碳基電催化劑具有超高的比表面積、分級(jí)孔結(jié)構(gòu)和高密度的活性中心，可以提供快速的質(zhì)子轉(zhuǎn)移并增強(qiáng)ORR的催化活性.因此，設(shè)計(jì)合理的限域策略以提高ORR動(dòng)力學(xué)和電催化活性是未來改進(jìn)碳基催化劑的關(guān)鍵問題之一.基于上述研究，近年來高性能ORR非貴金屬摻雜碳基電催化劑取得了重大進(jìn)展，有望促進(jìn)碳基催化劑在燃料電池中的商業(yè)應(yīng)用.

Fig.4 MOF?derived metal nanoparticles carbon?based materials for confinement electrocatalytic ORR[82]

2.3 MOF衍生非金屬碳基材料的限域效應(yīng)

由于非金屬雜原子（尤其是N）的摻雜可以調(diào)節(jié)功能碳材料的內(nèi)在特征，如內(nèi)部微結(jié)構(gòu)和成分、電子結(jié)構(gòu)、表面和部分電化學(xué)特性，其總是導(dǎo)致較低的氧吸附能壘，可以激活或顯著提高ORR的電催化活性.因此，雜原子摻雜碳基電催化劑對(duì)ORR的發(fā)展具有巨大的研究前景.在所有雜原子中，N原子是最常用來修飾碳材料的雜原子，這是由于石墨烯π體系與N孤對(duì)電子的共軛作用而產(chǎn)生的電子限域效應(yīng).因此，近年來，越來越多的研究人員基于限域效應(yīng)，以MOF為模板制備了雜原子摻雜的碳基材料，并將其應(yīng)用于ORR的電催化，取得了較好的結(jié)果.如Zhu等［83］開發(fā)了一種MOF衍生的N摻雜多孔碳（N-doped Porous Carbon，NPC）納米材料作為一種高活性O(shè)RR催化劑，其不僅通過KOH活化策略提高了NPC的暴露活性，而且由于孔洞的膨脹也增加了表面缺陷.HRTEM表征結(jié)果證明了這一結(jié)論.這種缺陷改變了N摻雜活性中心的電子結(jié)構(gòu)，提高了催化活性.MOF衍生的NPC納米材料在KOH中活化4 h（NPC-4）后，在0.9 V（vs.RHE）下，電流密度為0.257 mA/cm2，是NPC納米材料的數(shù)十倍.而且，與N摻雜碳相比，缺陷N摻雜碳更有利于ORR，因?yàn)槿毕莸拇嬖跁?huì)增加氧吸附容量，促進(jìn)ORR過程.

雙雜原子共摻雜往往會(huì)帶來意想不到的效果，特別是當(dāng)N原子已經(jīng)存在，而其它雜原子被引入時(shí)，N和其它雜原子會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，改善催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高催化劑的催化性能［84］.因此，這種共摻雜的碳基材料也可以作為電催化劑來提高ORR的導(dǎo)電性和化學(xué)性能.Yang等［85］將納米切割應(yīng)用于多壁碳納米管（MWCNT），以合成一系列具有可變邊緣含量的MWCNT，以探究碳邊緣的作用.研究表明，邊緣含量較高的碳催化劑對(duì)ORR的反應(yīng)性更高.此外，通過將雜原子（N和S）引入碳催化劑中，邊緣位點(diǎn)為雜原子進(jìn)入碳骨架提供了錨定位點(diǎn)，從而進(jìn)一步加速了ORR動(dòng)力學(xué).Sun等［84］介紹了由MOF前驅(qū)體衍生的N和S共摻雜納米碳的制備，用于ORR電催化劑［圖5（A）］.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N，S共摻雜的MOF碳基材料具有更大的比表面積和更高的孔隙率［圖5（B）］.與工業(yè)Pt/C材料相比，N和S共摻雜碳材料具有更好的ORR電催化活性和耐久性.同時(shí)，將N，S共摻雜的碳材料與單獨(dú)摻雜N，S的碳材料進(jìn)行比較.結(jié)果表明，N，S共摻雜的碳材料具有最高的ORR電催化活性［圖5（C）和（D）］.以上結(jié)果表明，N，S共摻雜碳材料的優(yōu)越性能歸因于N，S雙原子的協(xié)同作用.同時(shí)，由于協(xié)同作用的存在，構(gòu)成了能量限域場，從而重新分布了相鄰碳原子的電子密度，加強(qiáng)了氧在催化劑表面的選擇性吸附.N和S的協(xié)同作用促進(jìn)了O2的吸附和中間產(chǎn)物的解吸，提高了ORR的電催化活性［86］.

Fig.5 MOF?derived nonmetallic carbon?based materials for confinement electrocatalytic ORR[84]

雜原子摻雜/共摻雜納米碳的結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系，為高性能電催化劑的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo).雖然與純碳材料相比，雜原子摻雜MOF衍生的碳基材料可以增加活性位點(diǎn)的密度，提高ORR的電催化活性.但僅摻雜原子對(duì)提高催化活性的作用并不明顯.因此，迫切需要開發(fā)負(fù)載更多活性位點(diǎn)的MOF衍生的碳基材料，以獲得更高的催化活性.

對(duì)于ORR，反應(yīng)途徑為2e?，4e?或它們的混合，還原產(chǎn)物相對(duì)單一，為H2O或H2O2.通過調(diào)整限域策略，可以合成限域不同金屬的MOF衍生碳基材料，在電催化ORR中具有優(yōu)異的限域效果，并提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性.對(duì)于反應(yīng)途徑更復(fù)雜的CO2RR，不同類型/尺寸的MOF衍生碳材料也可以提高其穩(wěn)定性、活性以及選擇性.

3 用于電催化CO2RR的MOF衍生碳基材料的限域效應(yīng)

Fig.6 Mechanism of CO2RR

隨著化石能源的消耗與日俱增，CO2排放量的顯著增加，導(dǎo)致了自然界中碳循化被打破并且造成了日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng).自然環(huán)境和人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展都受此影響［87，88］.如果CO2可以被收集并轉(zhuǎn)化為可利用的資源，上述問題將會(huì)被有效解決并實(shí)現(xiàn)碳的循環(huán)利用.在諸多CO2轉(zhuǎn)化的方式中，電催化還原因其設(shè)備簡單，反應(yīng)條件適宜，以可再生能源驅(qū)動(dòng)而受到廣泛關(guān)注.圖6展示了電催化CO2還原的多電子反應(yīng)過程，包括2e?，4e?，6e?，8e?，12e?甚至于更多電子的轉(zhuǎn)移并生成對(duì)應(yīng)產(chǎn)物.反應(yīng)過程中，CO2和水分子結(jié)合形成氧和二氧化碳還原產(chǎn)物（C1，包括CO，CH4，HCOOH，HCHO，CH3OH和C2+烴類）［89］.這些涉及不同電子的反應(yīng)相互競爭并同時(shí)進(jìn)行，大大降低了催化劑對(duì)電催化CO2還原為特定產(chǎn)物的選擇性.CO2是一種熱力學(xué)穩(wěn)定氣體分子（C=O，806 kJ/mol），再加上激烈的競爭反應(yīng)，轉(zhuǎn)化過程的高選擇性面臨巨大挑戰(zhàn)［90，91］.因此，合理的設(shè)計(jì)以及開發(fā)高活性、高選擇性、高耐久性的電催化劑是高效CO2選擇性還原的關(guān)鍵.在電催化CO2還原研究的早期階段，電催化劑主要關(guān)注于貴金屬方面，尤其是Pt族金屬［92］.但是其較高的價(jià)格、較低的自然儲(chǔ)量以及較差的長期穩(wěn)定性阻礙了其實(shí)際應(yīng)用.

近年來的研究表明，MOF衍生的碳基材料，如本征缺陷碳基材料、雜原子摻雜碳基材料、金屬原子級(jí)分散碳基材料、過渡金屬納米顆粒及其它金屬材料等可有效地催化CO2還原反應(yīng).本節(jié)從CO2RR的催化性能、構(gòu)效關(guān)系和研究現(xiàn)狀三方面，對(duì)MOF衍生非金屬碳基催化劑、原子級(jí)分散金屬碳基催化劑以及其它金屬催化劑（包括納米顆粒、氧化物及合金）進(jìn)行討論與分析.各催化劑的電催化CO2RR性能對(duì)比列于表2［93~101］.

Table 2 Summary of previously reported MOF-derived carbon-based catalysts and their application in CO2RR

3.1 MOF衍生原子級(jí)分散碳基材料的限域效應(yīng)

原子級(jí)催化劑是一種具有原子尺度的催化劑，主要是指金屬/非金屬活性中心在載體上以原子級(jí)分散而不發(fā)生團(tuán)聚.當(dāng)納米晶體的尺寸不斷縮小到原子團(tuán)簇或單個(gè)原子時(shí)，納米晶體的能級(jí)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)將發(fā)生根本性的變化，使其表現(xiàn)出不同的催化特性，從而在電催化CO2還原中表現(xiàn)出獨(dú)特的活性、選擇性和穩(wěn)定性［102~104］.然而，在燒結(jié)過程中，單個(gè)金屬原子容易遷移和團(tuán)聚，導(dǎo)致活性中心的密度減小，降低了催化活性［105］.因此，采取空間限域［106］、配位設(shè)計(jì)［107］和缺陷工程［108］等多種策略來防止金屬原子團(tuán)聚.

利用金屬有機(jī)框架輔助構(gòu)建單原子催化劑是一種簡單而有效的防止原子團(tuán)聚的方法.M-N-C材料是研究最多、最有效的單原子催化劑之一.Li等［95］將Ni離子分散在ZIF-8表面，經(jīng)1000℃高溫?zé)崽幚?，Ni原子取代Zn，最終形成Ni-N活性位點(diǎn).Ni單原子催化劑能有效地將CO2轉(zhuǎn)化為CO（法拉第效率FE＞70%）.用類似方法制備的Co單原子催化劑的FECO高達(dá)94%，在520 mV過電位下電流密度為18.1 mA/cm2，還原為CO的TOF值達(dá)到18200 h?1，且在?0.63 V的應(yīng)用電位下，Co-N2在60 h運(yùn)行期間的電流密度衰減可以忽略不計(jì)，CO的法拉第效率幾乎保持不變［圖7（A）~（E）］［96］.與此同時(shí)，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果表明，Co-N配位數(shù)的減少（由4減少為2）促進(jìn)CO2到CO2??中間體的活化，進(jìn)而提高CO2的電化學(xué)還原活性.Jiang等［97］還利用限域效應(yīng)合理構(gòu)建了一系列具有相同卟啉多金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的單原子催化劑（M1-N-C，M=Fe，Co，Ni和Cu），這些催化劑具有幾乎相同的特征（粒徑、比表面積、多孔結(jié)構(gòu)）.與其它M1-N-C催化劑相比，Ni1-N-C催化劑具有較低的COOH生成能和CO脫附能.因此，以單原子Ni為活性中心的Ni1-N-C表現(xiàn)出最令人滿意的CO2RR性能，CO具有高選擇性，F(xiàn)ECO最高達(dá)到96.8%，其次是Fe1-N-C，然后是Co1-N-C和Cu1-N-C.鑒于單原子催化劑的超高選擇性，利用Ni1-N-C在低壓下進(jìn)行CO2RR催化.結(jié)果表明，即使CO2濃度為30%和15%（體積分?jǐn)?shù)），Ni1-N-C在工業(yè)生產(chǎn)中仍具有高度的選擇性和可行性，進(jìn)一步證明了Ni1-N-C對(duì)于CO2RR的優(yōu)越性和超高選擇性.

Fig.7 MOF?derived atomically dispersion metal carbon?based materials for confinement electrocatalytic CO 2RR[96]

近年來，MOF衍生的雙金屬位點(diǎn)碳基材料由于雙金屬原子的協(xié)同作用而受到廣泛關(guān)注，這種協(xié)同作用可以增加活性位點(diǎn)的密度，提高催化活性.如Zhao等［98］通過簡單熱解ZIF-8前驅(qū)體，合成了Ni/Fe雙金屬碳基催化劑（Ni/Fe-N-C）.該催化劑具有較高的活性中心密度和CO2RR的催化活性.值得注意的是，在CO吸附過程中由于在Ni/Fe-N-C上的*CO和*COOH對(duì)吸附CO的結(jié)合能更弱，使Ni/Fe-N-C表現(xiàn)出對(duì)CO2RR更高的催化活性，這降低了反應(yīng)過程中的能壘，加速了CO2RR，并且具有良好的長期穩(wěn)定性，CO2還原為CO的選擇性相對(duì)較高，F(xiàn)ECO可達(dá)98%.

在電化學(xué)CO2RR催化過程中，原子級(jí)分散的金屬活性位點(diǎn)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和對(duì)CO的選擇性.然而，缺乏對(duì)于影響單原子催化性能內(nèi)在因素和形態(tài)因素的了解.Mohd Adli等［109］利用ZIF-8衍生的Fe-N-C模型催化劑細(xì)分出FeN4位點(diǎn)的3種關(guān)鍵形態(tài)和結(jié)構(gòu)元素，包括催化劑粒徑、Fe含量和Fe—N鍵結(jié)構(gòu).這充分闡明了它們各自對(duì)CO2RR的影響.粒徑和鐵摻雜量的設(shè)計(jì)對(duì)控制FeN4的外部形貌因素、最佳孔隙率、電化學(xué)活性比表面積和碳載體石墨化位置至關(guān)重要.首先，F(xiàn)e團(tuán)簇會(huì)催化周圍石墨碳?xì)拥男纬?，其次，其可能?huì)促進(jìn)電荷向FeN4中心位點(diǎn)轉(zhuǎn)移，并起到催化促進(jìn)劑的作用.合理控制銅簇合物表面配位數(shù)可以提供活性位點(diǎn)并優(yōu)化CO2RR的選擇性、活性和效率.Nam等［110］在變形的HKUST-1 MOF中使用Cu二聚體的槳輪結(jié)構(gòu)來調(diào)整Cu團(tuán)簇的表面結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，在變形的Cu二聚體位置形成的Cu團(tuán)簇，可以使乙烯的FE從10%提高到45%，而H2產(chǎn)率降低到7%以下.證明了在CO2RR催化過程中可以利用MOFs改變銅簇的表面結(jié)構(gòu).

采用適當(dāng)?shù)南抻虿呗院铣傻腗OF衍生碳基材料可以限域原子級(jí)分散的金屬，增加活性位點(diǎn)的密度，降低CO2RR過程中中間產(chǎn)物的吸收和解吸能壘，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，提高產(chǎn)物的選擇性.這些策略為MOF衍生碳基材料的合成提供了指導(dǎo)，并為CO2RR的未來發(fā)展指明了方向.

3.2 MOF衍生碳基納米顆粒材料的限域效應(yīng)

MOF衍生用于電催化CO2RR的其它金屬材料包括金屬氧化物、合金和金屬納米顆粒.其中，合金和金屬氧化物是被廣泛研究的電催化CO2還原催化劑.金屬合金往往表現(xiàn)出比單一金屬催化材料更優(yōu)異或完全不同的催化性能，其不僅提高了CO2的轉(zhuǎn)化效率，而且有針對(duì)性地將CO2還原至特定的目標(biāo)產(chǎn)物，從而達(dá)到調(diào)節(jié)產(chǎn)物比例的目的.金屬氧化物常與金屬形成合金氧化物，以提高催化劑的CO2RR性能.如Han等［99］控制并合成了一系列MOF衍生的碳基催化劑，它們含有不同比例的In/Cu雙金屬氧化物.得到的In/Cu雙金屬氧化物催化劑具有良好的電催化CO2RR活性.值得注意的是：通過調(diào)節(jié)In/Cu的比例，可以得到不同的CO/H2的比例.當(dāng)電流密度為11.2 mA/cm2時(shí)，CO的FE最大值可達(dá)92.1%，且具有良好的穩(wěn)定性（＞24 h）.CO2RR在此催化劑中電催化活性高的原因是：In2O3中Cu的加入會(huì)增強(qiáng)電子間的相互作用，從而增加了活性位點(diǎn)的密度，提高了對(duì)CO2的吸附能力，加快了電子轉(zhuǎn)移速率.

Feng等［100］以酞菁銅為配體，ZnO4為鍵，通過溶劑熱法制備了雙金屬中心的二維共軛MOF催化劑（Bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks，PcCu-O8-Zn）［圖8（A）和（B）］.PcCu-O8-Zn對(duì)CO選擇性高達(dá)88%，周轉(zhuǎn)頻率為0.39 s?1，在?0.7 V下展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性（>10 h）［圖8（C）~（E）］.結(jié)果表明，PcCu-O8-Zn催化劑中的ZnO4配位對(duì)CO2轉(zhuǎn)化為CO具有較高的催化活性，而PcCu-O8-Zn MOF中的CuN4配合物促進(jìn)了吸附在ZnO4配合物上的*CO2的質(zhì)子化.因此，催化劑中的雙金屬活性位點(diǎn)對(duì)CO2RR具有良好的協(xié)同作用，從而加速了整個(gè)CO2RR動(dòng)力學(xué).Reddy等［111］以MOF為模板得到Co/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，該產(chǎn)物也表現(xiàn)出了優(yōu)異的CO2甲烷化活性和穩(wěn)定性.金屬納米粒子由于其高導(dǎo)電性、大比表面積和高穩(wěn)定性，在催化領(lǐng)域也得到了廣泛的研究.張想等［112］將H2O2作為唯一還原劑，使用種子介導(dǎo)生長法合成海膽針狀金納米顆粒作為催化劑進(jìn)行CO2RR，有效提高了電流密度和CO選擇性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，海膽針狀金納米顆粒針尖處存在明顯的尖端電場效應(yīng)，此效應(yīng)在催化過程中富集陽離子并且提高尖端處CO2濃度.在?0.6 V（vs.RHE）時(shí)的法拉第效率可以達(dá)到96%.Jeong等［101］使用Cu基MOF（MOF-74）衍生物合成高度分散的Cu納米顆粒催化劑，以提高CO2RR為CH4的產(chǎn)量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于穩(wěn)定的共晶結(jié)構(gòu)的存在，MOF衍生的Cu NPs具有低聚集性及優(yōu)異的電催化性能，對(duì)C1產(chǎn)物具有較高的活性和選擇性.Cu-NPs催化劑對(duì)CH4的高選擇性歸因于孤立的NPs抑制了C—C鍵的偶聯(lián).

Fig.8 MOF?derived metal nanoparticles carbon?based materials for confinement electrocatalytic CO 2RR[100]

3.3 MOF衍生非金屬碳基材料的限域效應(yīng)

MOF衍生非金屬碳基材料主要有本征缺陷材料和雜原子摻雜碳材料兩類.雜原子的摻雜可以優(yōu)化碳基納米材料的電子結(jié)構(gòu)，從而引起局部電荷極化，自旋態(tài)和局部電荷密度重新分配，最終改善反應(yīng)中間體在活性中心上的吸附/解吸過程［113~117］.此外，雜原子摻雜可以激活相鄰碳原子，提高碳基納米材料的導(dǎo)電性，從而提高碳材料的催化性能［118］.然而，最近Dai等［119］研究發(fā)現(xiàn)，五元環(huán)的本征缺陷相比于摻雜氮原子的碳催化劑具有更高的活性.隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)碳骨架中經(jīng)過合理設(shè)計(jì)的本征缺陷（如邊緣、空位、空穴或拓?fù)淙毕莸龋┛梢哉{(diào)節(jié)碳基納米材料的電子結(jié)構(gòu)，為催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高催化劑的催化活性.尤其是拓?fù)淙毕莸拇嬖冢捎行岣叨趸歼€原的催化活性［41，42］.在碳骨架中構(gòu)建拓?fù)淙毕莸闹饕椒ㄊ侨ッ摰?，通過熱解-碳化過程將原有氮原子從類石墨烯結(jié)構(gòu)（六元環(huán)）中去除得到五元環(huán)、七元環(huán)，帶有懸掛鍵的碳原子相互連接重構(gòu)成拓?fù)淙毕荩?20］.Kang等［93］通過熱解Zn NP@ZIF-8合成了一種多級(jí)多孔拓?fù)淙毕莞惶即呋瘎℉ieratchical porous carbon elec?trocatalyst with defect，DHPC）.介孔結(jié)構(gòu)和碳缺陷提高了DHPC的CO2吸附和活化效率.在0.5 mol/L KHCO3介質(zhì)中，在?0.5 V時(shí)，F(xiàn)ECO最高可達(dá)99.5%.模擬計(jì)算表明，五元環(huán)拓?fù)淙毕菸紺O2的能壘為負(fù)，說明CO2吸附是一個(gè)自發(fā)過程，制備的無N原子的DHPC電催化劑將CO2還原為CO的能壘比吡啶N摻雜碳基催化劑更低.此外，還原反應(yīng)中間體*CO在DHPC催化劑上的脫附過程是放熱的.因此，MOF衍生本征碳缺陷具有合適的CO2和反應(yīng)中間體的吸附/解吸能，進(jìn)而激發(fā)CO2分子并提高電催化CO2還原性能.Chen等［94］通過在750℃以上的高溫NH3氣氛中退火，徹底去除了MOF衍生的富含N雜原子的多孔碳基材料中的吡咯N和吡啶N，在碳材料中產(chǎn)生了更多的拓?fù)淙毕荩蹐D9（A）和（B）］.碳的K邊近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（NEXAFS）表征結(jié)果證實(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高，碳骨架中吡咯N和吡啶N的含量降低，拓?fù)淙毕菝芏戎饾u增加，電催化CO2還原性能也相應(yīng)提高，尤其是DPC-950-NH3，對(duì)CO2轉(zhuǎn)化為CO具有顯著的電催化活性、選擇性和穩(wěn)定性.DFT計(jì)算表明，反應(yīng)中間體在含缺陷碳材料上具有比無缺陷碳材料上更合適的吸附和解吸自由能［圖9（C）~（E）］.

Fig.9 MOF?derived nonmetallic carbon?based materials for confinement electrocatalytic CO 2RR[94]

通過合理調(diào)控碳骨架中的固有碳缺陷，可以大大提高未摻雜雜原子的碳納米材料的催化性能.此外，在碳納米材料的合成過程中不可避免地會(huì)引入本征缺陷.因此，結(jié)合各種先進(jìn)的表征技術(shù)，特別是原位表征方法和模擬計(jì)算，深入研究催化劑本征碳缺陷對(duì)電催化CO2還原性能的影響，對(duì)于獲得更高效、更耐用的限域碳基電催化劑具有重要意義.

在大多數(shù)情況下，與MOF衍生的其它金屬碳基材料相比，單原子催化劑預(yù)設(shè)計(jì)的反應(yīng)位點(diǎn)和多孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)CO2還原的吸附/解吸步驟.然而，由于負(fù)載的單原子金屬催化劑的高表面結(jié)構(gòu)，在電解過程中活性會(huì)顯著降低.因此，增強(qiáng)金屬與載體的相互作用對(duì)于提高M(jìn)OF衍生單原子催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的長期耐久性具有重要意義.

4 總結(jié)與展望

高效ORR和CO2RR電催化劑可以有效促進(jìn)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用.近年來，對(duì)MOF基材料的大量研究表明，MOF基材料是均相催化和多相催化之間的理想橋梁，推動(dòng)了各種新型高活性電催化劑的出現(xiàn).MOF衍生碳基催化材料很大程度上繼承了MOF的高表面積、有序孔徑、高孔隙率和高度可調(diào)的化學(xué)組成等特性，可以從配位限域和空間限域兩個(gè)方面實(shí)現(xiàn)對(duì)材料活性位點(diǎn)的精確控制.而且可以很好地克服MOF普遍存在的穩(wěn)定性差和導(dǎo)電性差的問題，提供了一種新型的反應(yīng)位點(diǎn)，擴(kuò)大了反應(yīng)的適用范圍，也為性能優(yōu)化提供了極大的便利.在MOF衍生的碳基材料中，非金屬碳基材料的合成簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定，但其電催化性能的提升卻是其應(yīng)用的一大障礙；金屬單原子材料因具有最高的活性位點(diǎn)密度而具有最優(yōu)的電催化活性，但其制備方法相對(duì)困難；金屬納米顆粒具有穩(wěn)定性好、性能較好、金屬尺寸可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，但其原子利用率相對(duì)較低.其中，原子分散過渡金屬催化劑因其來源豐富，原子利用率高，性能可與貴金屬催化劑媲美而成為最有前景的催化劑.相信隨著對(duì)原子分散催化劑的催化機(jī)理和合成概念的深入了解，原子分散過渡金屬碳基材料極有可能成為未來的商用電催化劑.雖然MOF衍生碳基催化劑在電催化反應(yīng)中的研究取得了很大進(jìn)展，在許多領(lǐng)域也顯示出良好的應(yīng)用前景，但要將MOF衍生碳基催化限域材料廣泛應(yīng)用于商業(yè)能源轉(zhuǎn)化，還有很長的路要走.對(duì)于將這種有前景的MOF衍生碳基限域材料的限域工程轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用，以下幾個(gè)方面的新見解可能會(huì)有所幫助和開拓.

（1）合理利用限域環(huán)境提高催化選擇性.空間限域是MOF的獨(dú)特性質(zhì)，與沒有限域效應(yīng)的催化劑相比，調(diào)節(jié)MOF衍生的碳基限域材料孔隙中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可以提供額外的機(jī)會(huì)提高催化劑對(duì)目標(biāo)還原產(chǎn)物的選擇性.對(duì)于產(chǎn)品多樣化的CO2RR而言，將CO2還原為高附加值的多碳產(chǎn)品是目前面臨的主要挑戰(zhàn)，這通常涉及多步連續(xù)反應(yīng)，即級(jí)聯(lián)反應(yīng).MOF及其衍生的碳基催化劑可以為這一問題提供理想的解決方案.限域空間內(nèi)的級(jí)聯(lián)反應(yīng)可以縮短中間產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑，提高反應(yīng)效率.同時(shí)，限域空間中的局部電場可以誘導(dǎo)或輔助小分子的活化，促進(jìn)還原反應(yīng).通過分析和總結(jié)，可以看出限域環(huán)境的細(xì)微變化可以顯著影響催化劑的化學(xué)行為，尤其是活性位點(diǎn)和反應(yīng)中間體之間的吸附和解吸強(qiáng)度.這為理解MOF衍生碳基催化劑的限域效應(yīng)提供了一個(gè)獨(dú)特而有用的視角，并為高效催化劑的限域合成提供了更多可能的新策略.

（2）調(diào)節(jié)影響催化劑性能的因素.MOF衍生碳基限域材料的設(shè)計(jì)從MOF的設(shè)計(jì)開始.應(yīng)合理控制MOF前驅(qū)體，充分利用MOF材料的特性，通過界面工程、尺寸效應(yīng)和限域效應(yīng)為其衍生電催化劑的高性能帶來更多機(jī)會(huì).此外，雖然空間限域策略可以提高碳基催化劑的穩(wěn)定性，但隨著石墨化碳層數(shù)量的增加，碳層內(nèi)部的活性位點(diǎn)無法得到充分利用，降低了碳基催化劑的活性，因此需要控制碳化過程并精確調(diào)節(jié)包覆碳的石墨層數(shù)量，有效利用MOF衍生碳基限域材料的限域效應(yīng)來提高催化性能.化學(xué)環(huán)境限域是提高催化活性的一種非常有效的策略.除了限域雜原子環(huán)境，還形成了雙原子和多原子金屬中心.雜原子與金屬活性中心之間以及金屬-金屬活性中心之間也存在限域，相互影響調(diào)節(jié)能級(jí)結(jié)構(gòu)、空穴結(jié)構(gòu)、電子自旋態(tài)等因素，從而有效提高催化活性.因此，合理有效的設(shè)計(jì)優(yōu)化催化劑是提高催化劑性能的有效策略.

（3）合理設(shè)計(jì)熱解條件.高溫?zé)峤馐侵苽浯蠖鄶?shù)MOF衍生碳材料的必要條件.同時(shí)，高溫也是合成衍生材料的嚴(yán)峻條件.在熱解過程中，MOF原有的有序結(jié)構(gòu)和多孔形態(tài)被破壞，使得MOF衍生材料內(nèi)部新形成的孔結(jié)構(gòu)難以控制，甚至導(dǎo)致團(tuán)聚，從而降低催化活性.因此，在熱解過程中實(shí)現(xiàn)衍生物的可控孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將顯著增強(qiáng)電催化反應(yīng)的傳質(zhì)能力.熱解溫度和時(shí)間將影響碳層的石墨化程度和碳層層數(shù)的數(shù)量.適當(dāng)?shù)氖潭群吞紝訑?shù)可以在保證催化劑活性的前提下有效提高穩(wěn)定性，但過低或過高都會(huì)導(dǎo)致催化劑的性能下降，這是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性和值得研究的課題.

（4）MOF衍生材料的優(yōu)勢.具有豐富納米孔或空腔的納米孔材料是限域超小金屬，防止燒結(jié)的理想載體.近年來，納米多孔材料，如分子篩、MOF衍生的多孔碳等，已被廣泛用作單個(gè)金屬原子、金屬簇、以及金屬NPs的限域合成.以分子篩為例，由于具有有序微孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的形狀選擇性，適當(dāng)?shù)乃岫群蛢?yōu)越的熱穩(wěn)定性，已成為許多工業(yè)過程中最重要的多相催化劑.而與分子篩等多孔材料相比，MOF衍生的碳基材料的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是：其具有高度可調(diào)節(jié)的化學(xué)成分和表面功能化，官能團(tuán)等有機(jī)鏈接劑可以通過一步組裝或合成后修飾的方法嫁接到孔壁上作為催化位點(diǎn)，也可以通過配位或π-π鍵與活性中心建立電荷轉(zhuǎn)移，從而改善孔結(jié)構(gòu)的化學(xué)微環(huán)境；此外，金屬位點(diǎn)在MOF中高度有序，具有相同的催化活性，這也是傳統(tǒng)的非均相催化劑無法實(shí)現(xiàn)的.除了限域效應(yīng)，MOF衍生的碳基材料還具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）MOFs的高度功能化和可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)使底物和產(chǎn)物的有效擴(kuò)散，促進(jìn)電催化反應(yīng)中的質(zhì)量傳輸；（2）融合無機(jī)和有機(jī)組分的物理特性，以及MOF殼層和活性中心之間的功能協(xié)同作用，為控制構(gòu)建具有精確結(jié)構(gòu)的理想催化劑提供了非常多的可能性.

（5）人工智能促進(jìn)材料開發(fā)的新模式.在綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行理論分析，可以推導(dǎo)出催化反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理和與活性中心的相互作用.DFT研究與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合，可以用來設(shè)計(jì)合適的參數(shù)，更好地理解限域結(jié)構(gòu)-活性相關(guān)性.這些數(shù)據(jù)的收集將有助于高通量篩選和鑒定高效限域電催化及其反應(yīng)機(jī)理.人工智能是一種新型、快速、高效的電催化工作參數(shù)優(yōu)化工具.人工智能可用于識(shí)別限域效應(yīng)描述符，以合理預(yù)測催化活性.同時(shí)，人工智能可以在現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫的基礎(chǔ)上，在不犧牲精度和預(yù)測能力的情況下，加快高通量篩選發(fā)現(xiàn)新的限域催化材料，通過機(jī)器學(xué)習(xí)揭示限域催化材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間復(fù)雜的非線性關(guān)系，縮小實(shí)驗(yàn)范圍，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的開展，逐步告別復(fù)雜費(fèi)力的材料開發(fā)模式.這些新工具對(duì)預(yù)測高效限域催化劑的性能和指導(dǎo)高效限域催化劑的研究具有重要影響.

（6）先進(jìn)表征手段揭示反應(yīng)的機(jī)制.雖然限域效應(yīng)不僅能提高催化劑的催化性能，還能使其具有多功能的催化效果，但限域效應(yīng)如何影響反應(yīng)中間體，從而有效提高特定催化反應(yīng)的性能，仍是一個(gè)未解決的問題.這主要是由于復(fù)雜的催化機(jī)制和多種競爭性反應(yīng)途徑，尤其是復(fù)雜的CO2RR途徑.因此，一些常用的表征技術(shù)（如XAFS、HAADF-STEM和紅外光譜）已經(jīng)不能滿足需求.原位表征技術(shù)包括原位X射線吸收光譜（in-situXAS）、原位傅里葉變換紅外光譜（in-situFTIR）、原位拉曼光譜、原位透射電子顯微鏡（in-situTEM）等，對(duì)于捕獲反應(yīng)中間體、過渡態(tài)和催化劑重建非常有用.逐漸發(fā)展起來的Oprando表征，如尖端的prando SR-FTIR，打開了限域催化過程的“黑匣子”.這些先進(jìn)的表征技術(shù)與理論模擬相結(jié)合，將生動(dòng)清晰地揭示限域催化反應(yīng)的機(jī)理和途徑，進(jìn)而建立相應(yīng)的催化反應(yīng)描述符，指導(dǎo)研究人員設(shè)計(jì)、合成、優(yōu)化MOF衍生的碳基限域催化材料，早日實(shí)現(xiàn)催化劑的商業(yè)化應(yīng)用.

此外，活性位點(diǎn)與載體之間的協(xié)同作用不僅提高了催化劑的活性，而且使其具有多功能的催化作用.但是，這種影響目前尚待進(jìn)一步深入研究.相信理論模擬計(jì)算和先進(jìn)的表征技術(shù)將使協(xié)同效應(yīng)更加明顯.隨著研究的深入，MOF限域材料有望進(jìn)一步推動(dòng)ORR和CO2RR等能量轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展.