5，5’-聯(lián)四唑-1，1’-二氧二羥胺(HATO)的機(jī)械感度影響因素研究

張為鵬，黃亞峰，杜建鋒，郭惠麗

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司，陜西 西安 710302)

5，5’-聯(lián)四唑-1，1’-二氧二羥胺(HATO)是一種新型含能離子鹽，最早由德國(guó)慕尼黑大學(xué)報(bào)道(稱(chēng)為T(mén)KX-50)[1]，理論爆速為9 781 m/s[2]，不但高于目前常用的炸藥RDX(8 983 m/s)和HMX(9 221 m/s)，甚至高于CL-20(9 455 m/s)[1]。同時(shí)，HATO還具有感度低的優(yōu)點(diǎn)，文獻(xiàn)認(rèn)為摩擦感度與RDX類(lèi)似，撞擊感度甚至低于TNT[1]。因此，HATO的性能及應(yīng)用研究已然成為研究熱點(diǎn)[3-6]。實(shí)際工作中，由于制備工藝及結(jié)晶條件的不同，不同批次的HATO機(jī)械感度有一定差異。為保證HATO的生產(chǎn)和HATO基混合炸藥制備過(guò)程的安全，本文探討了HATO的機(jī)械感度影響因素，以期對(duì)HATO的生產(chǎn)和HATO基混合炸藥起一定指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HATO、ETPE(含能熱塑性彈性體，其中含GAP疊氮縮水甘油醚的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65.0%，氮含量為29%，拉伸強(qiáng)度為6～7 MPa)均為西安近代化學(xué)研究所制備；膠體石墨，由上?；莞凼邢薰咎峁?。

MASTERSIZER2000型激光粒度儀；JSM5800型掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

撞擊感度根據(jù)GJB 601.1撞擊感度 爆炸概率法 測(cè)試，落錘重10 kg，落高25 cm，藥量50 mg。摩擦感度根據(jù)GJB 602.1摩擦感度 爆炸概率法 測(cè)試，表壓3.92 MPa，擺角90°，藥量20 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械感度與HATO粒度關(guān)系

測(cè)試了2種工藝、9個(gè)批次HATO的機(jī)械感度，并用激光粒度儀測(cè)試了這些批次HATO的粒度。將最高感度的一批HATO用膠體磨處理30 min，水作為處理介質(zhì)。分析粒度與機(jī)械感度的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表1。按照同一工藝中摩擦感度從低到高給不同批次編號(hào)。1A代表工藝1，批次為A的HATO，其它編號(hào)依此類(lèi)推。

表1 不同工藝幾批HATO的機(jī)械感度與粒度的關(guān)系Table 1 Relations between mechanical sensitivity and particle size of HATO with different batch produced by two production methods

由表1可知，工藝1制備的HATO撞擊感度稍高，摩擦感度稍低；工藝2制備的HATO撞擊感度很低，摩擦感度差異稍微明顯，爆炸百分?jǐn)?shù)在16%～52%之間。

由表1還可知，工藝1的兩個(gè)批次中位徑分別為137.0 μm和147.3 μm，工藝2制備的樣品2D中位徑為142.7 μm，介于二者之間，但撞擊感度卻更低，說(shuō)明粒度不是影響撞擊感度的主要原因。工藝2制備的樣品摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)最低為16%，最高為52%，對(duì)應(yīng)的中位徑分別為207.0 μm和 183.5 μm，并不屬于最低或最高。因此，粒度也不是影響HATO摩擦感度主要因素。

2.2 機(jī)械感度與HATO形貌關(guān)系

將摩擦感度最高的批次和最低的批次，及膠體磨處理后的HATO，進(jìn)行SEM觀察，分析機(jī)械感度與HATO形貌關(guān)系。

選取樣品1A、2A、2G，批次樣品進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果見(jiàn)圖1中的a～c；將2G用膠體磨處理后的2Gm批次樣品與未磨的2G進(jìn)行比較，2Gm的SEM圖譜見(jiàn)圖1中的d。

圖1 三種工藝不同批次HATO的SEM圖譜Fig.1 Morphology on SEM of HATO with three different industrial technologya.樣品1A；b.樣品2A；c.樣品2G；d.樣品2Gm

由圖1可知，工藝1制備的樣品為鱗片狀，工藝2制備的樣品為近似長(zhǎng)方體的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，撞擊感度有差異，可以推測(cè)，晶體的形狀影響撞擊感度。

從外觀看，2G批次樣品為近似長(zhǎng)方體的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，但棱角突出；而膠體磨處理后的2Gm批次HATO幾乎沒(méi)有棱角，但表面粘附有一些細(xì)小的粉末。膠體磨處理后的樣品與處理前的樣品粒度差別并不大。但處理后的樣品撞擊感度顯著增加，可見(jiàn)，影響撞擊感度因素不只是晶體形狀，還有其它原因。

標(biāo)準(zhǔn)撞擊感度摩擦感度的測(cè)試樣品的裝藥結(jié)構(gòu)文獻(xiàn)有詳細(xì)的描述[7]。測(cè)試樣品發(fā)生反應(yīng)需要兩個(gè)過(guò)程，缺一不可：①外力作用下產(chǎn)生熱點(diǎn)；②測(cè)試樣品對(duì)產(chǎn)生的熱點(diǎn)有響應(yīng)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生變色、冒煙、爆燃、爆炸等劇烈程度不同的化學(xué)反應(yīng)。因此，測(cè)試裝置的設(shè)計(jì)對(duì)測(cè)試結(jié)果有非常重要的影響。

對(duì)于根據(jù)GJB 601.1 撞擊感度爆炸概率法標(biāo)準(zhǔn)裝置測(cè)試撞擊感度，試樣置于擊柱套內(nèi)兩擊柱工作面之間，受落錘撞擊時(shí)，試樣的運(yùn)動(dòng)受到擊柱套和擊柱的限制，試樣可進(jìn)行位移的范圍很小，不可能向周?chē)臻g飛散。當(dāng)受到撞擊時(shí)，試樣顆粒僅在局部范圍內(nèi)受擠壓，炸藥中的空氣泡會(huì)受到絕熱壓縮，炸藥顆粒之間或顆粒與雜質(zhì)、撞擊裝置之間將發(fā)生強(qiáng)烈摩擦作用，會(huì)導(dǎo)致炸藥中產(chǎn)生熱點(diǎn)。如果試樣密實(shí)且不容易流動(dòng)，則相當(dāng)于給試樣施加一個(gè)瞬間的壓力。對(duì)于常規(guī)的RDX、HMX，如果只是單純的緩慢壓制，即使壓力在數(shù)千MPa，炸藥也是穩(wěn)定的；王世英等研究過(guò)B炸藥裝藥落錘模擬加載試驗(yàn)，壓裝B炸藥50%爆炸落為2 346 mm，對(duì)應(yīng)的裝藥底部應(yīng)力為1 070 MPa，鑄裝B炸藥50%爆炸落h50%為 1 900 mm，對(duì)應(yīng)的裝藥底部應(yīng)力為 991 MPa，如果裝藥底部有間隙(底隙)，當(dāng)?shù)紫稙?1.5 mm 時(shí)，h50%降低為450 mm[8]，以上事實(shí)說(shuō)明，單純大的壓力并不容易產(chǎn)生熱點(diǎn)，撞擊過(guò)程中不同位置的炸藥顆粒運(yùn)動(dòng)的速度梯度及炸藥顆粒與壁面的速度梯度才是產(chǎn)生熱點(diǎn)的主要原因；標(biāo)準(zhǔn)撞擊感度測(cè)試裝置中，流動(dòng)性好的樣品測(cè)試感度反而容易高，因?yàn)榘l(fā)生撞擊時(shí)，流動(dòng)性好的顆粒流動(dòng)速度和不同顆粒間的速度梯度差別很大，顆粒間產(chǎn)生很高的應(yīng)力和內(nèi)摩擦，產(chǎn)生熱點(diǎn)的概率大大增加。另外一個(gè)例子，大多數(shù)單質(zhì)炸藥的感度很高，但是用蠟包覆后感度會(huì)降低。但是，根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[7]，用標(biāo)準(zhǔn)裝置測(cè)試疊氮化鉛，撞擊感度爆炸概率竟然是0，而疊氮化鉛加入蠟后感度反而增加。以上原因很好地解釋了產(chǎn)生這個(gè)結(jié)果的原因：蠟的加入使疊氮化鉛流動(dòng)性更好，顆粒間更容易發(fā)生位移。

對(duì)撞擊感度而言，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)還有另外一個(gè)條件，部分顆粒對(duì)熱點(diǎn)產(chǎn)生的熱發(fā)生化學(xué)響應(yīng)。眾所周知，對(duì)炸藥而言，小顆粒由于比表面積大，表面能大，小顆粒炸藥更容易對(duì)熱點(diǎn)發(fā)生響應(yīng)。對(duì)同樣大小的刺激，小顆粒炸藥爆炸概率可能性更高。

因此，影響撞擊感度的因素既有試樣的裝填狀態(tài)(影響試樣的堆放密度、擊柱間空隙)，也有試樣本身的物理性質(zhì)(摩擦系數(shù))，這些都影響熱點(diǎn)的產(chǎn)生；還有試樣顆粒的大小，影響顆粒對(duì)熱點(diǎn)的響應(yīng)。

對(duì)摩擦感度而言，測(cè)試過(guò)程中，施加的壓力基本是固定的，影響炸藥響應(yīng)的主要因素是顆粒間的位移產(chǎn)生的熱點(diǎn)和炸藥顆粒的大小對(duì)熱點(diǎn)的響應(yīng)，相對(duì)而言，測(cè)試過(guò)程中，軸向脈沖力的變化不是太大。因此，顆粒的大小對(duì)摩擦感度影響更為明顯。

通過(guò)以上分析，撞擊感度和摩擦感度的爆炸概率高可以說(shuō)明炸藥比較敏感，但撞擊感度和摩擦感度的爆炸概率低有時(shí)候并不能說(shuō)明炸藥就是鈍感的，現(xiàn)有的測(cè)試裝置對(duì)于評(píng)價(jià)炸藥的機(jī)械感度有一定局限性。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，撞擊力一般都不是對(duì)炸藥垂直施加，炸藥搬動(dòng)和運(yùn)輸過(guò)程中也不是簡(jiǎn)單的垂直于一定壓力下的摩擦，因此，設(shè)計(jì)更符合實(shí)際情況的斜向撞擊測(cè)試裝置(既有撞擊力，也有摩擦力)非常必要。

對(duì)本次測(cè)試的不同批次的HATO而言，鱗片狀的HATO(石墨也是鱗片狀結(jié)構(gòu))更容易滑動(dòng)，因此更容易產(chǎn)生熱點(diǎn)，撞擊感度稍高。

膠體磨處理后2Gm批次HATO由于沒(méi)有棱角，相對(duì)2G批次HATO更容易發(fā)生滑動(dòng)位移和滾動(dòng)位移，并且小顆粒HATO更容易發(fā)生響應(yīng)，因此撞擊感度明顯提高；但摩擦感度反而略有降低，說(shuō)明根據(jù) GJB 602.1 摩擦感度 爆炸概率法 在標(biāo)準(zhǔn)裝置下測(cè)試，由于HATO顆粒更容易位移，熱點(diǎn)產(chǎn)生更少，同時(shí)也說(shuō)明測(cè)試撞擊感度時(shí)產(chǎn)生的軸向脈沖力對(duì)熱點(diǎn)的產(chǎn)生起著非常重要的作用。

2.3 混合炸藥助劑對(duì)機(jī)械感度的影響

配制ETPE溶液，將研磨處理的HATO與ETPE溶液混合造粒，混合炸藥的ETPE質(zhì)量百分比為3%。分別外加0.25%，0.50%，0.75%，1.00%的膠體石墨，測(cè)試混合物的機(jī)械感度。

將膠體磨處理后的樣品配制混合炸藥，編號(hào)及組成如下：2Gm：2G批次HATO(磨后)；2GmJ：HATO(2Gm)/ETPE=97/3；2GmJ1：2GmJ外加0.25%石墨；2GmJ2：2GmJ外加0.50%石墨；2GmJ3：2GmJ外加0.75%石墨；2GmJ4：2GmJ外加1.00%石墨，測(cè)試的機(jī)械感度結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 含不同助劑的HATO基炸藥的機(jī)械感度Table 2 Mechanical sensitivities of HATO with different additives

由表2可知，當(dāng)加入ETPE時(shí)，混合炸藥的摩擦感度和撞擊感度均有顯著提高。選取2GmJ和2GmJ2進(jìn)行SEM掃描，兩種樣品的形貌見(jiàn)圖2。

圖2 加入ETPE粘結(jié)劑及加入石墨的 HATO的SEM圖譜Fig.2 Morphology on SEM of HATO with ETPE and graphita.2GmJ；b.2GmJ2

由圖2可知，2GmJ顆粒間已經(jīng)被膠粘結(jié)在一起，與2Gm的圖譜相比，顆粒排列更緊密；2GmJ2則表面粘附有大量石墨顆粒。

測(cè)試的ETPE自身的摩擦感度為0，撞擊感度H50=70 cm(HATO的特性落高H50=75 cm)，顯然，2GmJ摩擦感度和撞擊感度的大幅度增加不是由于ETPE感度高引起的。

純HATO是藥粉，測(cè)試時(shí)平鋪在兩個(gè)擊柱之間，藥粉發(fā)生相對(duì)位移的距離很短，速度梯度較??；而加入粘結(jié)劑后，則成為一個(gè)個(gè)直徑近2 mm的大的顆粒。樣品的撞擊感度增加可能是因?yàn)樗俣忍荻仍黾悠鹬饕饔?，摩擦感度增加可能是因?yàn)樾☆w粒雖然與大顆粒粘附在一起，但并未影響其對(duì)熱點(diǎn)的反應(yīng)，并且由于粘結(jié)劑ETPE屬于高分子，與晶體HATO相比，導(dǎo)熱性差，摩擦引發(fā)的熱點(diǎn)更容易造成反應(yīng)的擴(kuò)散，因此摩擦感度也增加。

石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，具有非常好的潤(rùn)滑作用和熱傳導(dǎo)作用。當(dāng)加入適量的石墨時(shí)，石墨可減少外力作用下炸藥顆粒間及炸藥與周?chē)橘|(zhì)間的摩擦，既可以減少熱點(diǎn)的產(chǎn)生，又可以使熱點(diǎn)產(chǎn)生的熱快速傳導(dǎo)出去，因此摩擦感度和撞擊感度大大降低。如果石墨用量太小，或者石墨不能包覆均勻，則不能起到任何降感作用。

3 結(jié)論

(1)不同工藝制備的HATO晶型和粒度不同，機(jī)械感度也有差異。鱗片狀HATO撞擊感度稍高，不同晶型和粒度的HATO摩擦感度在統(tǒng)計(jì)學(xué)上差別不大。

(2)將HATO晶體用膠體磨處理后，尖銳的棱角會(huì)磨掉，會(huì)增加HATO的撞擊感度，而降低HATO的摩擦感度。

(3)粘結(jié)劑ETPE的加入會(huì)顯著增加HATO的撞擊感度和摩擦感度，適量石墨的加入則顯著降低混合炸藥的機(jī)械感度。

(4)試樣的形態(tài)、粒度、測(cè)試狀態(tài)(影響試樣密度、擊柱間空隙、速度梯度等)、試樣本身的物理性質(zhì)(摩擦系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等)，都會(huì)影響熱點(diǎn)的產(chǎn)生和蔓延，從而影響炸藥的機(jī)械感度。現(xiàn)有的撞擊感度和摩擦感度的測(cè)試裝置反映危險(xiǎn)品的機(jī)械感度有局限性，設(shè)計(jì)同時(shí)體現(xiàn)炸藥的撞擊和摩擦的斜向撞擊裝置可能更能體現(xiàn)火炸藥真實(shí)的機(jī)械感度。