納米鋁熱劑的制備與研究進(jìn)展

張瑩瑩，劉唯，林軍，2，李明海，馬振葉

(1.南京師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.南京師范大學(xué) 常州創(chuàng)新發(fā)展研究院，江蘇 常州 213022)

納米鋁熱劑一般由燃料(鋁粉)、氧化劑(Fe2O3、Bi2O3、CuO、MoO3、NiO) 等組成。根據(jù)對(duì)納米鋁熱劑的研究，其制備方法一般選用球磨法、自組裝合成法、噴霧法等。為了使納米鋁與納米氧化劑接觸緊密，增大接觸面積，使納米鋁熱劑成為一種高能量密度的復(fù)合材料，國(guó)內(nèi)外研究出了許多制備方法。本文從制備方法、制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)、未來(lái)發(fā)展方向等幾個(gè)方面闡述了納米鋁熱劑制備的進(jìn)展。納米鋁熱劑是可以通過(guò)改變反應(yīng)物尺寸大小、當(dāng)量比、形狀來(lái)控制其燃燒性能。納米鋁熱劑可作為添加劑應(yīng)用于炸藥、火箭推進(jìn)劑中，未來(lái)可能會(huì)替代鉛基擊發(fā)藥和電擊火藥以及傳統(tǒng)火工藥劑，發(fā)展成為高能推進(jìn)劑，納米鋁熱劑有望具有更高的安全性和可靠性且小型化和多功能化，于是成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

1 制備方法

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備納米鋁熱劑的一種常規(guī)方法，其原理是以水合鹽作為前驅(qū)體，極性溶劑為凝膠劑，將材料混合均勻，經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)，形成膠體顆粒制備成溶膠。溶膠經(jīng)過(guò)老化、聚合形成三維固體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濕凝膠。選用適合的干燥方法，萃取出孔隙間的液體，再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)，并使用壓力制備出高能量密度的干凝膠[1-2]。溶膠-凝膠作為主體結(jié)構(gòu)，金屬氧化物作為基，再將其余成分填充。

Gangopadhyay等[3]使用了溶膠-凝膠的方法制備了納米CuO，在制備金屬氧化物的過(guò)程中使用表面活性劑作為模板，納米金屬注入納米金屬氧化物中使用的是自組裝方法中的濕法注入。金屬氧化物與CuCl2溶液和溶劑中的表面活性劑均勻混合制備成凝膠，去除雜質(zhì)后在一定溫度下進(jìn)行干燥生成納米氧化銅。使用CuCl2作為原材料降低了生產(chǎn)成本，有利于在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。Mehendale等[4]在溶膠-凝膠形成過(guò)程中，加入了表面活性劑，使粒子形成有序的多孔結(jié)構(gòu)，也増加了鋁與氧化物的表面接觸面積，使鋁熱劑的燃燒速率提升。

溶膠-凝膠法的制備安全性較高、催化劑具有較高的活性等一系列優(yōu)點(diǎn)，但其制備成本偏高，不利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。其制備中也會(huì)引入新的物質(zhì)使其降低了反應(yīng)本身的活性，干燥操作的過(guò)程中，形成濕凝膠會(huì)蒸發(fā)掉水和醇類物質(zhì)，導(dǎo)致凝膠的孔隙收縮，可能會(huì)使顆粒團(tuán)聚或者結(jié)塊不利于其應(yīng)用。使用溶膠-凝膠法制備鋁熱具有所需時(shí)間較長(zhǎng)、原始材料價(jià)格較高且有毒等缺點(diǎn)。

1.2 噴霧法(ES)

噴霧法是含有所需要的物質(zhì)的一種溶液在高壓下以霧狀噴到環(huán)境中，溶劑在噴出去的時(shí)候揮發(fā)并且金屬鹽受熱分解得到了氧化物的一種方法[5]。

對(duì)鋁熱劑的感度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明與金屬氧化的納米鋁熱劑相比，n-Al/CuSO4·5H2O的感度較低。靜電噴霧法制備的n-Al/CuSO4·5H2O納米復(fù)合粒子分別起爆了太安、黑索今，為鋁熱劑替代起爆炸藥提供了參考，也表明了此研究具有重要意義。

Dai等[6]采用噴霧干燥的方法制備了Al-Cr2O3復(fù)合粒子，將Al粉和Cr2O3在去離子水中混合攪拌均勻，添加聚乙烯醇目的是增加復(fù)合粒子的強(qiáng)度。之后用混合物漿液噴霧干燥制備了Al-Cr2O3復(fù)合粒子。Ni-10%Al自熔結(jié)合涂層將厚度約為100 μm的合金沉積到基底上使用離子噴涂裝置以提高在復(fù)合涂層和基材之間的粘合強(qiáng)度，復(fù)合等離子噴涂 Al-Cr2O3復(fù)合粉末制備涂層在粘結(jié)涂層上的厚度為300～ 400 μm。通過(guò)一系列的表征手段表明復(fù)合涂層的 Al-Cr2O3的韌性明顯高于傳統(tǒng)的Al2O3涂層。

Zhao等[7]采用噴霧熱解(ASP)技術(shù)合成了I2O5粒子，并用電噴霧法制備了Al/Ti/I2O5中間相。在Al/I2O5中加入了nTi，并對(duì)電噴霧形成的中間產(chǎn)物的著火溫度和燃燒行為進(jìn)行了評(píng)價(jià)。燃燒性能表明，隨著壓力的增大、增壓速率的增大和燃燒時(shí)間的減少，nTi能顯著提高Al/I2O5鋁熱劑的反應(yīng)活性。這種行為的一部分可能歸因于添加Ti的情況下較少的燒結(jié)增強(qiáng)了反應(yīng)的完整性。Ti的加入使Al/I2O5的碘和氧釋放溫度均穩(wěn)定下降。這些結(jié)果表明，鈦可以作為燃料來(lái)調(diào)節(jié)能量行為和碘的釋放溫度，并且在某些方面優(yōu)于鋁。

Wang課題組[8]采用電噴霧方法作為制備 Al/NC(硝化纖維素)復(fù)合材料的手段，改善了鋁納米顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題，增大其比表面積。對(duì)其復(fù)合粒子進(jìn)行了表征和燃燒實(shí)驗(yàn)的測(cè)定，結(jié)果顯示，與n-Al作對(duì)比，制備的材料表現(xiàn)出更好的燃燒性能。這可能取決于(NC) 涂層和凝膠化微觀的結(jié)構(gòu)。

噴霧法的優(yōu)點(diǎn)在于可以制得較為均一的納米顆粒，同時(shí)增加了氧化劑與納米鋁粉的接觸面積并提高反應(yīng)活性，這是很多方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。同時(shí)，沒(méi)有其他方法中有的洗滌干燥等操作步驟，制備的產(chǎn)品純度較高。但是制備的產(chǎn)品組分摻和不理想，故不利于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)[9]。

1.3 電泳沉積法

電泳沉積過(guò)程分為三步：①濃度標(biāo)定；②電泳液配制；③電泳沉積。電泳是指在外加電場(chǎng)下帶電的懸浮物質(zhì)作定向移動(dòng)，沉積是顆粒物沉積成為較密集的質(zhì)團(tuán)，電泳沉積是指外加電場(chǎng)下懸浮物質(zhì)(帶電)向一個(gè)極板作定向移動(dòng)并沉積的過(guò)程。

Yin等[10]利用電泳沉積的方式制備了多孔CuO/Al薄膜，當(dāng)溶液pH值為2時(shí)，其比表面積為495.6 m2/g，該值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溶液pH值為1，3和4時(shí)所制得的薄膜。同時(shí)，燃燒性能和能量輸出同樣表現(xiàn)出相同的規(guī)律，在溶液pH為2時(shí)，CuO/Al薄膜的放熱量達(dá)到了3.49 kJ/g。

Zachariah等[11]采用了新型的方法靜電紡絲法制備了Al/CuO/NC三層復(fù)合材料，創(chuàng)造了一種新型的納米復(fù)合材料。解決含Al推進(jìn)劑粘度大、易團(tuán)聚的問(wèn)題，提高了復(fù)合粒子的燃燒速率。對(duì)所制備的復(fù)合材料進(jìn)行了表征和燃燒性能的測(cè)試，并與純硝化纖維和納米復(fù)合材料的燃燒性能進(jìn)行了比較。新型方法制備的材料在燃燒實(shí)驗(yàn)中具有較強(qiáng)的燃燒速率并且增加了總能量釋放。靜電紡絲方法證明了避免熔融鑄造納米金屬化推進(jìn)劑相關(guān)問(wèn)題的可能性。

Hu[12]采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化和退火相結(jié)合的方法，在銅基片上成功地制備了CuO微納線薄膜。垂直排列的CuO微絲/納米線可以形成骨架，促進(jìn)Al納米顆粒的嵌入，使其界面接觸顯著擴(kuò)展，增加總能量釋放。CuO微絲/納米線可用于電泳沉積Al納米粒子制備Al/CuO復(fù)合鋁熱薄膜。熱分析表明，Al/CuO 復(fù)合鋁熱薄膜在沉積10 min時(shí)能釋放出 2 009 J/g 的熱量。本工作為制備與微電子機(jī)械系統(tǒng)高度兼容的Al/CuO復(fù)合鋁熱薄膜，實(shí)現(xiàn)功能性含能芯片提供了一種有效的方法。

電泳沉積是在外加電場(chǎng)的作用下，實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合顆粒的整體沉積，對(duì)材料的限制較小，此方法應(yīng)用廣泛，一般情況下<30 μm的顆粒和膠體都能用電泳沉積的方法。電泳沉積法操作簡(jiǎn)單、快速、重復(fù)率高且厚度可控，于是電泳沉積的研究受到了高度關(guān)注。

1.4 自組裝合成法

自組裝合成法是在特定的情況下如利用表面活性劑的特點(diǎn)或者加入底物使納米Al和納米金屬氧化物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附形成的空間、結(jié)構(gòu)有序的方法。自組裝合成法有靜電自組裝法、水熱法、DNA自組裝法等。所謂自組裝是指分子及納米顆粒等結(jié)構(gòu)單元在平衡條件下，通過(guò)非共價(jià)鍵作用自發(fā)地締結(jié)成熱力學(xué)穩(wěn)定的、結(jié)構(gòu)上確定的、性能上特殊的聚集體的過(guò)程[13]，歸屬于基于分子間非共價(jià)鍵弱作用超分子化學(xué)[9]。

Séverac等[14]采用DNA定向組裝的方法合成Al/CuO納米復(fù)合含能材料，用DNA分別裝載在納米CuO和納米Al表面進(jìn)而控制CuO和Al的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)二者結(jié)合的可控性，制備納米含能材料Al/CuO，結(jié)果顯示，Al粉與CuO結(jié)合緊密，增大其接觸面積，與簡(jiǎn)單的物理混合方法相比較，其放熱量提高。

Malchi等[15]采用靜電自組裝的方法制備了納米鋁熱劑Al/CuO，將制得的鋁熱劑與物理混合制得的鋁熱劑進(jìn)行比較，點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)表明自組裝的納米鋁熱劑能夠自持燃燒，物理混合后制得的鋁熱劑則不能，說(shuō)明自組裝的鋁熱劑各組分間的物質(zhì)更緊密，所以其反應(yīng)活性較高。Sevérac等[14]使用DNA自組裝的方法制備納米鋁熱劑Al/CuO，但此方法的缺點(diǎn)就是生產(chǎn)成本較高，使用的藥劑有毒性不利于綠色化學(xué)的實(shí)現(xiàn)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

Shende等[16]采用自組裝合成制備了納米鋁熱劑Al/CuO，Al粉在棒狀的CuO周圍發(fā)生了自組裝，自組裝合成的關(guān)鍵在于聚合物的使用，因?yàn)橐话闱闆r下聚合物會(huì)有結(jié)合位點(diǎn)，結(jié)合位點(diǎn)會(huì)結(jié)合在Al粉和CuO表面。Shende等采用的聚合物為P4VP，因P4VP含有吡啶基，吡啶基為Al粉和CuO提供了結(jié)合位點(diǎn)。所以P4VP可用于結(jié)合燃料、氧化劑等的高能組分。此方法使得燃料、氧化劑之間的接觸面積增加并且在擴(kuò)散過(guò)程中的阻力較低。經(jīng)過(guò)點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)得燃燒波的波速為2 400 m/s，說(shuō)明自組裝合成的納米復(fù)合鋁熱劑的能量更高。

Rajagopalan等[17]制備了納米鋁熱劑GO/Al/Bi2O3的復(fù)合材料，Bi2O3和鋁在石墨烯片(FGS) 上發(fā)生了自組裝。由于FGS比表面積高、燃燒焓值高及輻射傳熱等性能，使燃料Al粉和氧化劑Bi2O3的接觸面積增大，提高了反應(yīng)的燃燒動(dòng)力學(xué)，加快了納米鋁熱劑的反應(yīng)速率。表征結(jié)果顯示，與物理混合的Al/Bi2O3相比，自組裝合成的納米鋁熱劑GO/Al/Bi2O3的能量釋放從(739±18) J/g 增加到(1 421±12) J/g。在石墨烯(FGS) 上進(jìn)行自組裝的方法對(duì)其他材料也適用。

Naik等[13]使用改性的蛋白籠改善納米鋁顆粒的能量特性，使用鐵蛋白對(duì)納米鋁粉表面進(jìn)行修飾分別制備了FeO(OH)/Al、AP/Al，增加粒子之間的接觸面積，獲得了更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，更好的燃燒性能(燃燒更徹底)和更高的能量。

與其他制備方法比較，自組裝合成法利用靜電吸引力或加入的聚合物使燃料與氧化劑之間的接觸更加緊密，納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象較少可以有效控制其產(chǎn)物的性能。自組裝技術(shù)也存在缺點(diǎn)：金屬氧化物的成本較高，所需的聚合物會(huì)降低鋁熱劑的能量密度，同時(shí)加入的底物也會(huì)改變鋁熱劑的燃燒性能。

1.5 球磨法

球磨機(jī)中的球體因其硬度高，對(duì)大顆粒的原材料進(jìn)行研磨、滾動(dòng)、攪拌把原料研磨成納米顆粒，抑制研磨法指在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之前進(jìn)行停止研磨[18]。

Mursalat等[19]采用間歇反應(yīng)球磨法(ARM)制備了納米鋁熱劑8Al·3CuO，此過(guò)程分為兩個(gè)階段。第一階段，將鋁粉和CuO在一定溶劑中進(jìn)行研磨；第二階段，選擇一種溶劑(己烷) 作為過(guò)程控制劑，在幾種原料的組合中，在乙腈中進(jìn)行預(yù)填充，制備納米復(fù)合含能材料。表征結(jié)果顯示，若Al粉在乙酰鎳中進(jìn)行預(yù)填充，那么在研磨的第二階段形成的鋁和CuO顆粒，會(huì)成為松散團(tuán)聚體。預(yù)填充改變了制備的納米鋁熱劑的著火溫度，若選用乙腈預(yù)填充鋁，這些改變是由于制備的納米鋁熱劑的孔隙率增加。間歇式反應(yīng)球磨法可以制備得到更細(xì)化的納米鋁熱劑，并且降低了其著火點(diǎn)的溫度。

姜艾鋒等[20]采用球磨法制備的材料比表面積大、結(jié)構(gòu)缺陷可以得到控制并且提高了材料的反應(yīng)活性。球磨法可以有效地制備得到大量的高密度納米鋁熱劑。

Woodruff[21]采用四種不同的Al∶Zr粒徑范圍(0～10，10～32，32～53，53～75 μm)制備了含 Zr(Al∶Zr) 顆粒的球磨鋁，并與MoO3顆粒進(jìn)行了復(fù)合。對(duì)鋁熱劑進(jìn)行了點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)并對(duì)其火焰速度進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示，在最小和最大Al∶Zr尺寸范圍內(nèi)，火焰速度均為4 cm/s，而在兩個(gè)中間Al∶Zr尺寸范圍內(nèi)，火焰速度均為2 cm/s，反應(yīng)釋放能量的速率和熱傳導(dǎo)或?qū)α鞅徽J(rèn)為是控制鋁熱火焰速度的主要因素。

球磨法的優(yōu)點(diǎn)有許多，如操作簡(jiǎn)單、成本較低、原料易得等優(yōu)點(diǎn)，所以工業(yè)化前景可觀。制備納米鋁熱劑以鋁為燃料，金屬氧化物為氧化劑，并且此方法已被廣泛應(yīng)用在制備納米鋁熱劑中。原料的質(zhì)量比、球磨時(shí)間長(zhǎng)短等都會(huì)影響納米復(fù)合材料的組分分布、能量密度、形態(tài)。球磨技術(shù)[22-24]是一種制備納米復(fù)合材料的經(jīng)典方法，顆?？山?jīng)機(jī)器細(xì)化。近來(lái)，用改進(jìn)的球磨方法成功制備了單納米尺寸的鋁顆粒，與超聲混合納米晶相比，原位球磨納米晶更有利于納米晶的保存。

1.6 自蔓延高溫合成法(SHS)

自蔓延高溫合成法是制備納米鋁熱劑的一種新型方法，其原理是利用物質(zhì)之間反應(yīng)產(chǎn)生的自傳導(dǎo)作用，燃料與氧化劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在高溫狀態(tài)下瞬間合成化合物的過(guò)程。采用自蔓延合成法改變?nèi)剂?、氧化劑等原料的能量水平和形態(tài)，增加燃料、氧化劑、催化劑的接觸面積，提高反應(yīng)速率，增大反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高產(chǎn)品的制備效率。

Yeh等[25]使用自蔓延合成法制備納米鋁熱劑TiB2/Al2O3和NbB2/Al2O3。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在Ti-B燃燒體系中加入Al/TiO2和Al/TiO2/B2O3，生成了TiB2/Al2O3。實(shí)驗(yàn)表明，增加Al2O3含量后會(huì)降低反應(yīng)溫度和燃燒波速，表明Al粉和TiO2反應(yīng)會(huì)降低燃燒放出的熱量值。在NbB2/Al2O3的體系中，將Al/Nb2O5和Al/Nb2O5/B2O3加入Nb-B體系中，提高燃燒溫度和火焰蔓延的趨勢(shì)。對(duì)上述制備的鋁熱劑，使用B2O3制備的鋁熱劑生產(chǎn)率較高。

Li等[26]使用Al2O3與Fe2O3為自蔓延高溫合成的反應(yīng)材料，用稀土元素Ce作為模擬核素，混合示蹤劑Ce為主要組分作為模擬放射性廢棄物。研究了該反應(yīng)引發(fā)的條件以及產(chǎn)物的孔隙率和能量密度，并對(duì)產(chǎn)品的晶型進(jìn)行研究。表征結(jié)果表明在650 ℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)第一吸熱峰，因鋁粉在高溫情況下會(huì)融化吸收熱量。高溫過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生有自蔓延反應(yīng)產(chǎn)生的放熱峰。加入燃料和氧化劑后，自蔓延發(fā)生的起始溫度和純鋁熱反應(yīng)會(huì)不一樣。

自蔓延合成法的優(yōu)點(diǎn)是時(shí)間較短、資源利用充分、操作簡(jiǎn)單；制得的產(chǎn)物純度高，轉(zhuǎn)化率接近100%，且制得的產(chǎn)品能在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)且質(zhì)量要高于實(shí)驗(yàn)室，降低生產(chǎn)成本、改善性能等。不過(guò)此反應(yīng)要求的溫度較高，實(shí)驗(yàn)條件較難實(shí)現(xiàn)，不易于工業(yè)生產(chǎn)。

1.7 固相反應(yīng)

固相反應(yīng)是一種較為傳統(tǒng)的制備鋁熱劑的方法，此方法是在機(jī)械作用下，反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一種新物質(zhì)。

Puszynski等[27]采用的方法是以鋁熱劑為基的擊發(fā)藥制備，使用濕法和裝填法，在含有一些添加劑(PETN、GAP) 的液相中，用鋁粉和氧化劑制備而成。具體步驟：首先將擊發(fā)藥裝在底部，保持物質(zhì)水分，然后經(jīng)過(guò)干燥，將擊發(fā)藥中多余的水分除去。改變溫度，在高溫下，用真空爐將擊發(fā)藥中的水分再次蒸干。此方法在制備過(guò)程中使用的添加劑、表面活性劑有效地防止鋁粉與水的接觸而導(dǎo)致反應(yīng)，產(chǎn)生其他物質(zhì)。此方法降低了制備的鋁熱劑的感度(靜電火花感度)、摩擦。

固相反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，制作快速，適合工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)，但是缺點(diǎn)是制得的鋁熱劑粒徑一般<1 μm，較易發(fā)生團(tuán)聚。應(yīng)用時(shí)，為了減少團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)加入分散劑或使用超聲方法使產(chǎn)物分散更均勻。

2 總結(jié)與展望

納米鋁熱劑的制備工藝一直是研究熱點(diǎn)，為了得到純度較高、分散性良好、高能量密度、可以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的納米鋁熱劑。目前的制備工藝仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)與研究，每個(gè)制備方法有利有弊。

納米鋁熱劑是一種高能量密度的復(fù)合含能材料，其反應(yīng)速率可通過(guò)反應(yīng)物的比例以及粒徑大小等控制，其應(yīng)用前景十分可觀。溶膠-凝膠法、固相合成法、自組裝合成法、電泳沉積法等制備納米鋁熱劑的方法都是為了增加反應(yīng)物的接觸面積從而提高反應(yīng)速率，減小反應(yīng)過(guò)程中受到的阻力。目前在制備過(guò)程中以及應(yīng)用中仍然存在需要解決的問(wèn)題，反應(yīng)物的組分比、納米粒子之間團(tuán)聚問(wèn)題、釋放的熱量大小以及出現(xiàn)高溫峰的溫度大小、在工業(yè)上要求高效的制備出成本低、環(huán)保的材料。未來(lái)的研究熱點(diǎn)為：

(1)改善制備方法，研究簡(jiǎn)單快捷、成本低的新制備方法。改變?nèi)剂稀⒀趸瘎┑谋壤龔亩岣叻磻?yīng)的釋放能量，降低到達(dá)高峰溫的溫度。

(2)深入研究納米鋁熱劑放熱量大小的影響因素、并且研究燃燒反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)的高效性、安全性。為其研究提供理論指導(dǎo)與支持。

(3)將生物材料與含能材料進(jìn)行結(jié)合，改善反應(yīng)速率，提高放熱量。因此，也應(yīng)該關(guān)注其他學(xué)科技術(shù)在含能材料中的應(yīng)用研究。