鄧亮，藺存國，張金偉，馬力，蘇艷，程旭東，邵剛勤，王利

污損釋放型涂層服役壽命模型與室內(nèi)加速評價方法研究

鄧亮1,2，藺存國2，張金偉2，馬力2，蘇艷3，程旭東1，邵剛勤1，王利2

（1.武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430070；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所青島分部 海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室，山東 青島 266237；3.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

基于典型污損釋放型防污涂層淺海掛板試驗，考察涂層防污性能得分及關(guān)鍵防污特性參數(shù)隨浸海時間的變化規(guī)律，構(gòu)建污損釋放型防污涂層服役壽命模型，并推算關(guān)鍵防污特性參數(shù)的失效臨界值，以此為評價依據(jù)，建立防污涂層室內(nèi)加速評價方法。依據(jù)GB/T 5370—2007《防污漆樣板淺海浸泡試驗方法》進行淺海掛板試驗，收集青島、廈門、三亞3個海域涂層的表面能、粗糙度、硬度、Si—CH3/Si—O—Si比值以及防污性能得分等各項性能數(shù)據(jù)。通過數(shù)學(xué)分析確立涂層防污性能得分與關(guān)鍵防污特性參數(shù)之間的關(guān)系，并計算涂層失效時各參數(shù)的臨界值。設(shè)計室內(nèi)加速老化試驗，對比室內(nèi)加速老化試驗與淺海掛板試驗中涂層各項性能的變化趨勢，分析兩者間的相關(guān)性。借助X射線光電子能譜和傅里葉紅外光譜研究涂層的失效機制。結(jié)果表明，室內(nèi)加速老化試驗數(shù)據(jù)與淺海掛板試驗數(shù)據(jù)具有較好的相關(guān)性?；谕繉拥谋砻婺?、粗糙度、Si—CH3/Si—O—Si比值測試可以得出，室內(nèi)加速老化1 h相當(dāng)于實海浸泡0.1 a的水平。涂層失效主要是由于組成涂層主體的有機硅Si—O—Si主鏈發(fā)生降解，側(cè)鏈的C—H也被氧化斷裂，生成了親水性的—OH等基團，并在表面形成了無機硅氧化物。

污損釋放涂層；淺海掛板；灰色關(guān)聯(lián)分析；加速老化試驗；相關(guān)性；失效機制

生物污損一直是人類從事海洋活動的一個重要制約因素。一些污損生物（如牡蠣、藤壺以及硅藻等）附著在水下設(shè)施表面，加速設(shè)備腐蝕老化，影響了海洋設(shè)施的安全性和可靠性[1-4]。對于船舶而言，附著在船體上的污損生物不僅會影響船體的美觀，而且還會增加航行時的阻力，造成不必要的燃油損耗。據(jù)國外統(tǒng)計分析，海洋生物污損造成船舶航行燃料增耗40%左右，直接經(jīng)濟損失高達75億美元[5-6]。此外，藤壺底部邊緣的生長會穿透并破壞船體的防護層，從而加速船體的腐蝕[7]，這也使得定期對船身進行清潔和更換涂層成為必要，增加了維護成本。

涂裝防污涂料是已知使用過的防污技術(shù)中極為有效的技術(shù)手段之一[8-9]。早期的防污涂料主要依靠一些有毒防污劑來達到阻止污損生物附著的目的。在19世紀(jì)60年代，人們發(fā)現(xiàn)了三丁基錫化合物優(yōu)異的防污特性，開發(fā)出了有機錫防污涂料，并將其商業(yè)化。這是涂料發(fā)展史上具有劃時代意義的產(chǎn)品，因其防污功效高達5 a而應(yīng)用廣泛[10]。然而三丁基錫化合物對許多海洋生物都有劇毒，長期的大量使用對海洋生態(tài)環(huán)境造成了巨大的破壞[11]。國際海事組織所屬的海洋環(huán)境保護委員會（EMPC）規(guī)定在2008年1月1日后全面禁止有機錫涂料的使用[12]。此后科研人員付出了大量的努力來開發(fā)新型環(huán)境友好型的防污材料，如兩親性共聚物[13-14]、抗蛋白聚合物[15-16]、抗菌聚合物[17-18]和可降解聚合物[19]，其中以有機硅彈性體為基礎(chǔ)的污損釋放型涂層[20]的防污效果明顯。此類涂層基于材料的低表面能等性質(zhì)，能夠減弱海洋污損生物在涂層表面的界面作用，使其不易在表面附著，即使附著，也不牢固。當(dāng)船舶達到某一臨界速度時，污損生物會在水流剪切力的作用下脫落，從而實現(xiàn)防污，并且具有無污染、長壽命的特點[21]。

涂層的開發(fā)是一個漫長的過程，尤其是對防污性能的考核，需要大量的時間。新防污產(chǎn)品的效率測試通常在浸于海水中的涂覆樣品上進行，或者在干船塢期間通過直接在船體部分涂覆進行現(xiàn)場測試。這些測試需要花費相當(dāng)長的時間才能完成，特別是在干船塢中的現(xiàn)場測驗。例如應(yīng)用在大型船舶上的產(chǎn)品需要花費3～5 a進行測試（也就相當(dāng)于進干船塢的間隔）[22]，而且一旦涂層的性能測試結(jié)果與預(yù)期效果不符，又需重新調(diào)整配方重復(fù)試驗。這種傳統(tǒng)的測試方法，不僅會導(dǎo)致新型涂料的開發(fā)成本變高，而且也會使得新產(chǎn)品的開發(fā)效率變得極低。因此針對新型防污涂層，研究性能評價新方法，縮短評價周期，對它的開發(fā)與應(yīng)用具有重要意義。涂層加速老化試驗是在實驗室條件下模擬自然環(huán)境對涂層的作用效果，縮短試驗時間。早期加速老化試驗主要有鹽霧、紫外輻照、沖刷、循環(huán)應(yīng)力、浸泡等單因素試驗[23]。后來發(fā)展到引入干濕交替的循環(huán)腐蝕試驗，以及多因素綜合加速試驗方法等[24]。張心悅等[25]對比了人工紫外老化試驗與南海自然暴露過程中涂層表面形貌與防護性能的變化，發(fā)現(xiàn)人工紫外老化試驗?zāi)軌蜉^好地反映防護涂層體系在南海地區(qū)的使用情況。顧曉丹等[26]通過中性鹽霧加速老化的試驗方法，優(yōu)化了所開發(fā)的水性丙烯酸樹脂涂料的配方。高瑾等[27]針對丙烯酸聚氨酯防腐涂層進行了紫外加速老化試驗，并將其老化過程分為前、中、后3個階段，發(fā)現(xiàn)丙烯酸聚氨酯的紫外光降解主要是O—CH和C—N的斷裂所致。李家柱等[28]設(shè)計了多因素綜合老化試驗裝置，可同時實現(xiàn)8因素加速老化試驗。王振中等[29]通過設(shè)計紫外老化試驗，研究了車輛用橡膠材料，發(fā)現(xiàn)紫外老化試驗過程與熱空氣老化規(guī)律相似。

國外污損釋放型防污涂層已實現(xiàn)商業(yè)化及工程應(yīng)用，涂層已有相對明確的服役壽命。因此，本研究采用國外相對成熟的污損釋放型防污涂層作為標(biāo)準(zhǔn)樣，通過淺海掛板，考察了防污性能得分及關(guān)鍵防污特性參數(shù)（如表面能、表面粗糙度、Si—CH3/Si—O—Si比值等）隨浸海時間的變化規(guī)律，進而建立防污性能得分與關(guān)鍵參數(shù)間的數(shù)學(xué)模型，并依據(jù)模型推算涂層失效時關(guān)鍵防污特性參數(shù)的臨界值。以此為評價依據(jù)，利用硫酸浸泡與含沙海水旋轉(zhuǎn)沖刷試驗，開展了防污涂層室內(nèi)加速評價方法研究，其試驗結(jié)果與淺海掛板試驗具有較好的一致性。

1 試驗

1.1 樣品制備

商用涂層：該涂層為阿克蘇諾貝爾公司研制的污損釋放型防污涂層 Intersleek 系列某涂層，主體材料為有機硅彈性體。利用材料的低表面能、低彈性模量等特性，使海洋污損生物附著不牢，在低速下極易脫除，從而達到防污目的。按照使用說明書，將涂層A、B、C組分按7.5∶1.67∶0.87的體積分?jǐn)?shù)混合均勻，澆筑在100 mm×100 mm×2 mm的聚四氟乙烯模具中，在室溫下固化24 h，備用。

FRC-725涂層：該涂層為中國船舶重工集團第七二五研究所研制的污損釋放型防污涂層，同樣采用有機硅彈性體作為主要基材，與商用Intersleek系列涂層具有類似的防污原理。將涂層的A、B組分按19.2:1的質(zhì)量比混合均勻，澆筑在100 mm×100 mm×2 mm的聚四氟乙烯模具中，在室溫下固化24 h，備用。

1.2 商用涂層和FRC-725涂層的淺海掛板試驗

按GB/T 5370—2007《防污漆樣板淺海浸泡試驗方法》，分別在青島、廈門、三亞3個海域進行為期2 a的淺海掛板試驗，每隔0.5 a收集2種涂層的表面能、粗糙度、硬度和防污性能得分等數(shù)據(jù)。

1.3 FRC-725涂層的室內(nèi)加速老化試驗

1.3.1 H2SO4浸泡加速FRC-725涂層老化試驗

將制備好的FRC-725涂層樣品裁剪成50 mm× 50 mm×2 mm的立方體，取4個250 mL的燒杯，放入涂層試樣，隨后加入配制好的0.1 mol/L H2SO4溶液，直至將涂層試樣完全浸沒。將燒杯放入恒溫水浴鍋中，并設(shè)置水溫為60 ℃，進行涂層加速老化試驗，分別在12、24、48、96 h各取出1片留待檢測。

1.3.2 NaOH浸泡加速FRC-725涂層老化試驗

將制備好的FRC-725涂層樣品裁剪成50 mm× 50 mm×2 mm的立方體，取4個250 mL的燒杯，放入涂層試樣，隨后加入配制好的0.1 mol/L NaOH溶液，直至將涂層試樣完全浸沒。將燒杯放入恒溫水浴鍋中，并設(shè)置水溫為60 ℃，進行涂層加速老化試驗，分別在12、24、48、96 h各取出1片留待檢測。

1.3.3 多因素加速FRC-725涂層老化試驗

用250 mL燒杯取出適量配制好的H2SO4溶液，并向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、粒徑為300目的SiO2細(xì)沙。把制備好的FRC-725涂層樣品裁剪成50 mm× 20 mm×2 mm的立方體，固定在燒杯壁上。將燒杯放在恒溫磁力攪拌器上，設(shè)定溫度為60 ℃、轉(zhuǎn)速為 410 r/min，進行多因素加速老化試驗，并在12、24、48、96 h各取出1片留待測試。

1.4 涂層樣品的結(jié)構(gòu)表征及性能測試

采用OLS 4000激光共聚焦顯微鏡觀察樣品的表面形貌，并測量其表面粗糙度。采用NICOLET 8700傅里葉紅外光譜儀分析樣品的表面基團，使用Smart iTR?衰減全反射（ATR）采樣附件，波數(shù)設(shè)置為560～ 4 000 cm–1。采用Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀測試樣品的光電子能譜，X射線激發(fā)源為Al Kα射線（=1 486.6 eV），束斑直徑為400 μm，分析室真空度優(yōu)于5.0×10–5Pa，工作電壓為12 kV，工作電流為6 mA。全譜掃描通能為100 eV，步長為1 eV；窄譜掃描通能為50 eV，步長為0.1 eV。采用Sigma 700接觸角測量儀測試涂層的潤濕性，測試液為超純水，水滴體積約0.5 μL，涂層表面能由“OWENS三液法”算出。采用TH 200邵氏A硬度計測量樣品的硬度。

2 結(jié)果討論

2.1 服役壽命模型的建立

在廈門、青島、三亞3個海域進行了淺海掛板試驗，獲得了商用涂層和FRC-725涂層的表面能、粗糙度、Si—CH3/Si—O—Si比值、邵氏硬度和防污性能得分共計5個隨海域和浸泡時間變化的性能參數(shù)（見表1、表2）。

首先建立商用涂層防污性能得分與關(guān)鍵防污特性參數(shù)之間的數(shù)學(xué)模型。使用MATLAB對所獲得的數(shù)據(jù)進行灰色關(guān)聯(lián)分析，計算出子序列（表面能、粗糙度、Si—CH3/Si—O—Si比值和邵氏硬度）與母序列（防污性能得分）之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)，結(jié)果見表3。取平均值，得到其關(guān)聯(lián)度分別為0.835 2、0.598 1、0.920 6、0.880 1。由此可知，4個子序列與母序列之間的關(guān)聯(lián)程度為Si—CH3/Si—O—Si比值>邵氏硬度>表面能>粗糙度。

由于加速老化試驗中所獲得的邵氏硬度數(shù)值與淺海掛板的變化趨勢相反，因此采用Si—CH3/Si—O—Si比值、表面能、粗糙度來進行商用涂層服役壽命模型的建立。首先擬合出3個因素對商用涂層掛板浸泡時間的關(guān)系曲線，如圖1所示?？梢钥闯觯S著掛板浸泡時間的增加，商用涂層的表面能和表面的Si—CH3/Si—O—Si比值均呈下降趨勢，而表面粗糙度大幅度上升。表面能和粗糙度隨掛板浸泡時間的變化滿足對數(shù)函數(shù)關(guān)系，而Si—CH3/Si—O—Si比值隨浸泡時間的變化滿足冪函數(shù)關(guān)系，因此分別采用對數(shù)函數(shù)和冪函數(shù)對測試數(shù)據(jù)進行了擬合，擬合結(jié)果如下（為表面能、為粗糙度、為Si—CH3/Si—O—Si比值）：

表1 商用涂層在不同海域浸泡不同時間后的性能參數(shù)

Tab.1 Properties of commercial fouling-releasing coatings immersed in different sea areas for different periods of time

表2 FRC-725涂層在不同海域浸泡不同時間后的性能參數(shù)

Tab.2 Properties of FRC-725 coatings immersed in different sea areas for different periods of time

表3 商用涂層子序列各因素與防污性能得分之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)

Tab.3 Correlation coefficients between sub-factors and the antifouling performance for commercial score fouling-releasing coatings

隨后將表面能、粗糙度、Si—CH3/Si—O—Si比值這3個因素與防污性能之間進行了參數(shù)擬合，得到商用涂層的服役壽命模型（1為防污性能得分）：

將式（1）、（2）、（3）代入式（4）后得到：

根據(jù)GB/T 5370—2007《防污漆樣板淺海浸泡試驗方法》規(guī)定，防污性能得分在85分以下則判定為涂層防污性失效。從式（5）的數(shù)學(xué)模型計算得知，當(dāng)防污性能得分1=85時，商用涂層的服役壽命=7.8 a。而該涂層在荷蘭“Company & People News”中宣稱服役壽命為7.5 a，預(yù)測值與實際值之間的相對誤差僅為4%。因此，使用該數(shù)學(xué)模型預(yù)測涂層的服役壽命是可行的。

使用同樣的方法，擬合出3個因素對FRC-725涂層掛板浸泡時間的關(guān)系曲線，如圖2所示。建立FRC-725涂層的服役壽命模型為：

通過式（9）計算得知，當(dāng)Y2=85時，F(xiàn)RC-725涂層的服役壽命t=8 a，失效時涂層的臨界表面能為25.89 mJ/m2，臨界粗糙度為4.36 μm，臨界Si—CH3/Si—O—Si比值為0.710。防污涂層的實際服役壽命受到船舶航線（海域）、氣候、涂裝、涂層維護等多方面的影響，通過模型計算出的8 a期效僅為理想值，但也表明了自研FRC-725涂層具有較好的應(yīng)用潛力，為涂層的應(yīng)用、推廣提供了一定的理論基礎(chǔ)。

圖2 FRC-725涂層各性能參數(shù)隨掛板（浸泡）時間變化的關(guān)系曲線及其擬合結(jié)果

2.2 FRC-725涂層的單因素加速老化試驗

2.2.1 酸浸泡加速FRC-725涂層老化

采用H2SO4浸泡加速FRC-725涂層老化，老化前后涂層的水接觸角和表面能如圖3a所示。隨著老化時間的增加，涂層的水接觸角逐漸減小，由初始的107.8°降低到了78.35°。表面能則隨老化時間的增加逐漸增大，由初始的24.46 mJ/m2升高到了26.27 mJ/m2。H2SO4浸泡加速老化前后FRC-725涂層的Si—CH3/Si—O—Si比值和粗糙度如圖3b所示。可以看出，老化后涂層的Si—CH3/Si—O—Si比值有所降低，從初始的0.747下降到了0.706。涂層的表面粗糙度則逐漸增大，從初始的0.666 μm上升到了1.95 μm。與淺海掛板獲得的數(shù)據(jù)對比可知，對于硫酸浸泡加速老化，涂層的表面能和Si—CH3/Si—O—Si比值變化趨勢與淺海掛板的結(jié)果一致，而涂層粗糙度的變化趨勢要落后于淺海掛板的試驗結(jié)果。

2.2.2 堿浸泡加速FRC-725涂層老化

采用NaOH浸泡加速FRC-725涂層的老化，老化前后涂層的水接觸角和表面能如圖4a所示。隨著老化時間的增加，涂層的水接觸角逐漸減小，由初始的107.8°降低到了74.49°。表面能則隨老化時間的增加逐漸增大，由初始的24.46 mJ/m2升高到26.14 mJ/m2。NaOH浸泡加速老化前后，F(xiàn)RC-725涂層的Si—CH3/Si—O—Si比值和粗糙度結(jié)果如圖4b所示。可以看出，老化后涂層的Si—CH3/Si—O—Si比值基本保持不變，而涂層的表面粗糙度逐漸增大，從初始的0.666 μm上升到了2.124 μm。因此可以得出，NaOH浸泡加速老化后，F(xiàn)RC-725涂層表面能的變化趨勢與淺海掛板結(jié)果基本一致，而涂層Si—CH3/Si—O—Si比值的變化與淺海掛板試驗結(jié)果存在嚴(yán)重偏差。這表明堿浸泡加速老化與實海環(huán)境老化機制不同，不能作為涂層性能評價的加速方法。

上述試驗結(jié)果表明，單因素加速涂層老化的方法不能同時使涂層的表面能、粗糙度和Si—CH3/Si— O—Si比值變化趨勢與淺海掛板的結(jié)果保持一致。由于單因素的硫酸浸泡在表面能和Si—CH3/Si—O—Si比值的變化趨勢與淺海掛板的試驗結(jié)果具有一致性，但其表面粗糙度的變化速率落后于淺海掛板的試驗結(jié)果，因此在硫酸浸泡試驗的基礎(chǔ)上加入SiO2細(xì)沙，通過旋轉(zhuǎn)沖刷的方式來提高涂層表面粗糙度的變化速率，使其與淺海掛板的結(jié)果相統(tǒng)一。由此設(shè)計了一種多因素加速涂層老化的試驗方法，使涂層的表面能、粗糙度和Si—CH3/Si—O—Si比值在同一時間內(nèi)的變化趨勢達到淺海掛板的水平。

圖3 酸浸泡FRC-725涂層各參數(shù)隨時間的變化關(guān)系

圖4 堿浸泡FRC-725涂層各參數(shù)隨時間變化關(guān)系

2.3 多因素加速FRC-725涂層老化

2.3.1 FRC-725涂層的表面潤濕性變化

對多因素加速老化后的涂層接觸角和表面能進行了測試（見圖5），可以看出，水接觸角隨老化時間的增加呈現(xiàn)出下降的趨勢。當(dāng)老化時間為12、24、48、96 h時，接觸角分別為94.26°、85.73°、82.96°、77.65°。與未老化試樣的水接觸角105.64°相比，96 h時涂層的水接觸角比初始值降低了26.50%，涂層的潤濕性發(fā)生了顯著變化。此外，涂層的表面能隨老化時間的增加而增大，老化時間為12、24、48、96 h時，涂層表面能分別為24.27、25.00、25.43、26.08 mJ/m2，總計增加了7.2%。這可能與涂層分子鍵裂解、造成表面極性官能團的增加有關(guān)。

圖5 多因素加速老化前后FRC-725涂層的水接觸角及表面能

對表面能和時間變化曲線進行擬合（見圖6），得到表面能隨時間變化公式，見式（10）。

由式（10）可知，當(dāng)表面能達到涂層臨界失效值25.89 mJ/m2時，加速老化時間x≈78 h。由此可以得出，基于表面能測試，人工加速老化1 h約相當(dāng)于實海浸泡0.1 a。

2.3.2 FRC-725涂層的表面粗糙度變化

FRC-725涂層經(jīng)歷多因素加速老化后，各個周期的表面形貌如圖7所示。對于未處理的試樣涂層，表面相對平整，一些細(xì)小的孔隙是在攪拌時殘留的空氣揮發(fā)產(chǎn)生的。在人工加速老化12 h后，涂層表面產(chǎn)生了同一方向的劃痕，這是SiO2顆粒在涂層表面摩擦所留下的。此外，涂層表面出現(xiàn)了密集的腐蝕坑。在老化48 h后，涂層表面出現(xiàn)了較大面積的剝落現(xiàn)象，腐蝕坑的數(shù)量和面積進一步增大。在老化96 h后，涂層表面的孔隙已經(jīng)連接在了一起，表面的剝落現(xiàn)象更為嚴(yán)重，涂層失去了光澤。測量其粗糙度后發(fā)現(xiàn)，初始試樣的表面粗糙度為0.586 μm，老化12、24、48、96 h后，涂層表面粗糙度分別為1.408、2.399、3.632、4.562 μm。當(dāng)老化96 h后，涂層的表面粗糙度增加了6.8倍。

多因素加速老化后，涂層粗糙度隨時間變化的關(guān)系曲線如圖8所示。通過對該曲線進行擬合，得到了粗糙度的變化方程：

圖8 粗糙度隨老化時間的變化關(guān)系及擬合曲線

由式（11）可知，當(dāng)粗糙度達到涂層臨界失效值4.36 μm時，加速時間≈82 h。由此可以得出，基于粗糙度測試，人工加速老化1 h約相當(dāng)于實海浸泡0.1 a。

2.3.3 FRC-725涂層的表面硬度變化

FRC-725涂層在多因素加速老化前后的（邵氏A）硬度變化情況見表4。結(jié)果表明，涂層的硬度隨老化時間的延長呈現(xiàn)出下降的趨勢。原始涂層的硬度為36.9HA，加速老化96 h后，涂層的硬度降為23.5HA，降低了36.3%。這是因為在氧化性酸作用下，涂層表面的大分子降解成小分子，致使表面結(jié)構(gòu)疏松，在沖刷作用下產(chǎn)生表面微孔，進而導(dǎo)致硬度下降。

表4 多因素加速老化不同時間對應(yīng)的FRC-725涂層硬度

Tab.4 The surface hardness of FRC-725 coatings for different multifactor-aging periods of time

2.3.4 FRC-725涂層的表面基團變化

老化前后FRC-725涂層的FTIR光譜如圖9所示。其中3 600～3 200 cm–1的紅外吸收峰主要歸屬于—OH的伸縮振動，2 961 cm–1為C—H的伸縮振動吸收峰，1 280～1 240 cm–1的紅外吸收峰歸屬為Si—CH3的變形振動，1 100～1 000 cm–1的紅外吸收峰主要歸屬于Si—O—Si的伸縮振動，900～700 cm–1的紅外吸收峰主要歸屬于Si—C的伸縮振動和—CH3的搖擺振動。與初始試樣相比，老化后的涂層表面出現(xiàn)了—OH的紅外吸收峰，且隨老化時間的增加，吸收峰的強度也在不斷增強。

由圖9b、c可知，老化過程中，涂層的Si—O—Si和Si—CH3紅外吸收峰強度均有所減弱。計算Si—CH3/Si—O—Si比值可得，初始試樣的Si—CH3/Si—O—Si比值為0.747，加速老化96 h后，該比值下降為0.708（擬合曲線見圖10）。這表明在硫酸作用下，涂層側(cè)鏈發(fā)生了氧化，使得Si—C和C—H被氧化，斷裂生成了—OH等親水性基團。通過擬合，得到Si—CH3/Si—O—Si比值隨時間變化的數(shù)學(xué)方程為：

由式（12）可知，當(dāng)Si—CH3/Si—O—Si比值達到涂層臨界失效值0.710時，加速老化時間≈80 h。由此可以得出，基于Si—CH3/Si—O—Si比值測試，人工加速老化1 h約相當(dāng)于實海浸泡0.1 a。

2.3.5 FRC-725涂層表面的XPS分析

對XPS全譜分析可知，老化前后涂層表面的元素主要為C、Si、O、F等（見表5）。其中，C元素主要以Si—CH3的形式存在，其含量隨老化時間的增加逐漸降低。這表明在老化過程中，涂層的Si—C遭到了破壞，這與紅外光譜中Si—CH3的紅外吸收峰強度減弱具有一致性。此外，老化后涂層表面的F元素含量逐漸上升，這可能與涂層表面被破壞后，內(nèi)部含氟聚合物外露有關(guān)。

對測得的C1s軌道精細(xì)譜進行了分峰擬合，可推測涂層表面的C元素主要以C—H、C—F、C—OH 3種形式存在，并且隨著老化時間的增加，涂層中C—H的含量不斷下降，而C—OH和C—F的含量不斷上升。這表明甲基中C—H斷裂生成了C—OH，紅外光譜中—OH的紅外吸收峰不斷增強也證明了這一點。隨后又對Si2p軌道精細(xì)譜進行了擬合，可得到3種不同結(jié)合狀態(tài)的Si，分別是102.2 eV處的Si(—O)2峰、102.8 eV處的Si(—O)3峰以及103.8 eV處的Si(—O)4峰。隨著老化時間的增加，Si(—O)2所占的比例不斷下降，這與紅外光譜中Si—O—Si吸收峰強度減弱一致；而高氧化態(tài)的Si(—O)4含量不斷增多，表明在酸的作用下，涂層中的有機硅被氧化，最終在涂層表面形成了無機硅氧層，見圖11和表6。

圖9 多因素加速老化不同時間對應(yīng)的FRC-725涂層的紅外光譜

圖10 多因素加速老化FRC-725涂層的Si—CH3/Si—O—Si比值隨老化時間的變化曲線及擬合結(jié)果

表5 多因素加速老化不同時間對應(yīng)的FRC-725涂層的XPS表面元素組成及含量

Tab.5 Surface element compositions and contents of FRC-725 coatings for different multifactor-aging periods of time

圖11 多因素加速老化不同時間對應(yīng)的FRC-725涂層的C1s和Si2p軌道精細(xì)譜

表6 多因素加速老化不同時間對應(yīng)的FRC-725涂層的C1s和Si2p軌道精細(xì)譜分峰擬合結(jié)果

Tab.6 Peak fitting results of C1s and Si2p orbital fine spectra of FRC-725 coatings for different multifactor-aging periods of time

3 結(jié)論

1）通過數(shù)學(xué)分析建立了商用防污涂層和FRC- 725涂層服役壽命的數(shù)學(xué)模型。

2）對FRC-725涂層開展了人工加速老化試驗，與淺海掛板結(jié)果對比可知：實驗室人工加速老化試驗可以較好地反映涂層在實海環(huán)境中的使用情況，試驗值與實海浸泡結(jié)果具有較好的相關(guān)性。基于涂層表面能、粗糙度以及Si—CH3/Si—O—Si比值測試結(jié)果，可以推測人工加速老化1 h約相當(dāng)于實海浸泡0.1 a的水平。

3）FRC-725涂層老化是多因素綜合作用下各種物理化學(xué)變化的結(jié)果。經(jīng)加速老化后的涂層樣品，其Si—O—Si主鏈以及Si—CH3側(cè)鏈吸收峰均有所減弱，表明涂層在老化過程中大分子主鏈發(fā)生降解，側(cè)鏈的—CH3被氧化，生成—OH等極性基團。此外，通過XPS分析可知，老化后的涂層表面Si—(O)2的含量不斷降低，Si—(O)3、Si—(O)4的含量不斷增加，表明涂層中的有機硅被氧化，在涂層表面形成一層無機硅氧層。

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Service Life Model and Indoor Accelerated Evaluation Method of Fouling-release Coatings

1,2,2,2,2,3,1,1,2

(1. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China; 2. State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Qingdao Branch of Luoyang Ship Material Research Institute (LSRMI), Shandong Qingdao 266237, China; 3. Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China)

Based on the shallow sea siding test of typical fouling-releasing antifouling coatings, the variation law of antifouling performance and key antifouling characteristic parameters with sea immersion time was investigated, and a service life model of fouling-releasing antifouling coatings was constructed. The critical value of the key antifouling characteristic parameters of the coating was calculated, and the artificial accelerated aging evaluation method of the antifouling coating was established based on this. According to the test method specified in GB/T 5370—2007 Method for Testing Antifouling Panels in Shallow Submergence, two-year shallow sea siding tests on two fouling-releasing coatings-Intersleek series and FRC-725, were carried out in three sea areas of Qingdao, Xiamen and Sanya. Parameters such as surface energy, roughness, hardness, Si—CH3/Si—O—Si ratio, and antifouling performance scores of the two coatings were collected every six months. The grey relational analysis was used to establish the mathematical model of the service life of the antifouling coating. The correlations between surface energy, roughness, hardness, Si—CH3/Si—O—Si ratio and antifouling performance scores were calculated by grey correlation analysis. According to the actual situation, three factors of surface energy, roughness and Si—CH3/Si—O—Si ratio were selected to fit the service life models of the two fouling-releasing coatings and mathematical equation was given. The theoretical value of service life of Intersleek series fouling release coating was calculated by mathematical equation, compared with the actual service life and the relative error between them was calculated to evaluate the feasibility of the life equation. At the same time, the critical value of the parameters when the FRC-725 coating fails was calculated, and the artificial accelerated aging test was designed based on this. The performance data of the FRC-725 coating after artificial accelerated aging were collected and compared with the data obtained from the shallow sea siding, the correlation between the two was analyzed, and the acceleration factor between the artificial accelerated aging test and the shallow sea siding test was calculated. In addition, the change of the surface composition of the FRC-725 coating before and after aging was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, and the failure mechanism of the coating was studied. The results show that the artificial accelerated aging test has a good correlation with the test results obtained from the shallow sea siding test. Through mathematical analysis, the life model of Intersleek series coating is:1=2 618.103[1.186ln(+0.569)+25.667]–0.803[1.16ln(–0.129)+ 2.92]–0.029[0.736(+0.067)–0.008 7]2.45; The relative error between the theoretical value and the actual value of the antifouling period calculated by this equation is 4%. The life model of FRC-725 coating is:2=1 609.597[0.225ln(–0.465)+25.437]–0.495[0.652ln(– 0.302)]0.128[0.736(+0.44)–0.017]4.435. It is calculated that the critical surface energy when the FRC-725 coating fails is 25.89 mJ/m2, the critical roughness is 4.11 μm, and the critical Si—CH3/Si—O—Si ratio is 0.710. Based on the coating surface energy, roughness, Si—CH3/Si—O—Si ratio test, it can be concluded that the artificial accelerated aging of 1 h is equivalent to the level of 0.1 years of shallow sea hanging boards. Fourier infrared spectroscopy analysis shows that during the aging process of the coating, the main chain of macromolecules is degraded, and the hydrophobic groups such as —CH3on the surface of the coating are oxidized and broken to form hydrophilic groups such as —OH. X-ray photoelectron spectroscopy analysis showes that the organic silicon indicated by the coating is oxidized, forming a dense inorganic silicon oxide layer.

fouling release coating; shallow sea hanging board; grey relational analysis; accelerated aging test; correlation; failure mechanism

TQ630

A

1001-3660(2022)05-0293-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.030

2021–12–04；

2022–04–25

2021-12-04；

2022-04-25

科工局技術(shù)基礎(chǔ)科研項目（JSHS2018207B002）；西南技術(shù)工程研究所合作基金項目（HDHDW5902020101）

Science and Technology Bureau Technology Basic Research Project (JSHS2018207B002); Southwest Institute of Technology and Engineering Cooperation Fund Project (HDHDW5902020101)

鄧亮（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向為有機硅涂層。

DENG Liang (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: fouling release coating.

邵剛勤（1965—），男，博士，研究員，主要研究方向為材料學(xué)。

SHAO Gang-qin (1965-), Male, Doctor, Researcher, Research focus: materials science.

王利（1978—），男，博士，研究員，主要研究方向為海洋防污涂層。

WANG Li (1978-), Male, Doctor, Researcher, Research focus: marine antifouling coating.

鄧亮, 藺存國, 張金偉, 等. 污損釋放型涂層服役壽命模型與室內(nèi)加速評價方法研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 293-303.

DENG Liang, LIN Cun-guo, ZHANG Jin-wei, et al. Service Life Model and Indoor Accelerated Evaluation Method of Fouling-release Coatings [J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 293-303.

責(zé)任編輯：劉世忠