李俐枝，彭云超，李豐渟，王志坤，孫霜青，胡松青

哌嗪類曼尼希堿殼聚糖緩蝕劑的制備及緩蝕性能研究

李俐枝，彭云超，李豐渟，王志坤，孫霜青，胡松青

（中國石油大學（華東），山東 青島 266580）

解決海底采油設(shè)備酸化腐蝕問題，合成一種綠色的哌嗪類曼尼希堿殼聚糖衍生物緩蝕劑CS-N- MB，并研究其在15%（質(zhì)量分數(shù)）鹽酸溶液中對N80鋼的緩蝕性能，計算研究其在金屬表面的作用機理。以曲酸和N–甲基哌嗪為原料，經(jīng)過曼尼希反應(yīng)，合成曼尼希堿（MB），再將該曼尼希堿接枝到殼聚糖分子上。采用紅外光譜表征所合成產(chǎn)物，利用電化學法和靜態(tài)失重法評價CS-N-MB在該強酸環(huán)境中對N80鋼的緩蝕能力?；诿芏确汉碚?，研究殼聚糖（CS）和CS-N-MB的反應(yīng)活性，明確活性位點，并通過分子動力學計算緩蝕劑的吸附能以及體系中水分子的均方位移。在15%鹽酸環(huán)境中，CS-N-MB對N80鋼具有良好的緩蝕作用，且當緩蝕劑添加量小于200 mg/L時，隨著濃度的增加，N80鋼的腐蝕速率逐漸減小。當緩蝕劑添加量大于200 mg/L時，短時間內(nèi)，隨著濃度的增加，N80鋼的腐蝕速率又略微增大，而72 h后N80鋼的腐蝕速率略微減小并趨于穩(wěn)定。電化學研究表明，CS-N-MB能夠同時抑制腐蝕的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，是混合型緩蝕劑。分子模擬結(jié)果表明，CS-N-MB的主要活性位點集中在N、O以及環(huán)狀結(jié)構(gòu)處，且加入緩蝕劑后，體系中水分子的運動減緩，抑制了金屬腐蝕的發(fā)生。CS-N-MB是一種在強酸環(huán)境中仍有良好緩蝕效果的綠色緩蝕劑，多個活性中心可在金屬表面形成致密的保護膜，從而有效抑制了金屬的腐蝕。

殼聚糖；曼尼希堿；緩蝕劑；分子模擬；酸化環(huán)境；海底管道

隨著近代海底石油的勘探和開采技術(shù)的發(fā)展，海上原油產(chǎn)量日益增加，日產(chǎn)量占世界原油總?cè)债a(chǎn)量的25%。我國已在不同海域中建立了80多個油氣田開采平臺，在石油開采過程中，常采用酸化壓裂技術(shù)來提高油氣采收率，增大了井下溶液的酸性，造成了一系列的金屬腐蝕問題，且由于海底環(huán)境復(fù)雜，海底鉆采設(shè)備與管道的施工和維護工作難度較大，因此解決海底采油設(shè)備與管道的酸化腐蝕問題是目前研究熱點。添加緩蝕劑是目前各類油氣田采用的最便捷有效的防腐蝕方法之一。國內(nèi)使用的緩蝕劑主要以有機緩蝕劑為主，但已報道的大多數(shù)有機緩蝕劑毒性較大，易對環(huán)境造成污染。殼聚糖（CS）是一種結(jié)構(gòu)簡單，且容易從自然界中直接提取的生物多糖化合物，對環(huán)境無害，可降解，被認為是潛在的天然綠色緩蝕劑[1]。CS分子中含有大量的羥基和氨基等活潑基團，能夠與金屬原子之間產(chǎn)生較強結(jié)合力，形成保護膜，減少金屬表面的活性腐蝕位點[2-3]。

然而，單純的CS緩蝕劑在酸性條件下成膜性差，緩蝕效果不佳。為進一步增強CS緩蝕劑的緩蝕效率，可以在分子的氨基與伯羥基和仲羥基位上引入功能基團來增強CS與金屬的結(jié)合力[4-7]。曼尼希堿（MB）緩蝕劑是常用的油氣田酸化緩蝕劑，具有酸溶性強、耐溫性好等特點[8-11]。利用MB緩蝕劑對CS緩蝕劑進行化學修飾，能夠向CS分子引入大量p區(qū)原子和帶π電子云的芳香環(huán)，大大增強CS緩蝕劑與金屬之間的配位螯合作用，作為油氣田高溫酸化緩蝕劑，具有較大的開發(fā)價值和應(yīng)用前景。因此，本文通過將合成的MB接枝到CS分子上，得到新型曼尼希堿殼聚糖衍生物類綠色酸化緩蝕劑。

1 試驗

1.1 材料與儀器

試驗所用材料有：殼聚糖（CS，脫乙酰度80%～ 95%），生物試劑，國藥化學試劑有限公司；曲酸，分析純，浙江金殼生化有限公司；氯化亞砜、甲醇、吡啶、濃鹽酸（質(zhì)量分數(shù)為37%）、無水乙醇、甲醛標準溶液，六次甲基四胺，分析純，國藥化學試劑有限公司；N–甲基哌嗪、二甲基甲酰胺、苯甲醛，分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司；試驗用鋼片為N80鋼片，尺寸為50 mm×10 mm×2 mm；合成試驗用水為去離子水，自制；酸洗液，自制，1 000 mL酸洗液中含100 mL濃鹽酸和3.5 g六次甲基四胺。

試驗所用儀器有：DF-101S型油浴鍋，鞏義泰洪升儀器廠；CPA225D型準微量分析天平，德國賽多利斯公司；DZF-6020AB型真空干燥箱，上海坤天實驗室儀器；NEXUS FTIR型紅外光譜儀，美國尼高力公司；Reference 600型電化學工作站，美國Gamry公司；HETACHIS-4800型掃描電子顯微鏡，日本HETACHI。

1.2 試驗合成

CS-N-MB的合成路線如圖1所示。將曲酸（KA）與氯化亞砜按物質(zhì)的量之比1∶4反應(yīng)生成氯代曲酸（KA-Cl），用石油醚洗滌，在沸水中重結(jié)晶得到純化氯代曲酸。將一定量的氯代曲酸和N–甲基哌嗪溶解在150 mL甲醇和10 mL甲醛水溶液中，室溫下快速攪拌，大約20 min反應(yīng)完成，生成褐色沉淀。過濾收集沉淀，用無水甲醇洗滌，得到氯代曲酸曼尼希堿（MB）。將制備得到的MB和CS以1.5∶1的物質(zhì)的量之比分別溶于50 mL二甲基甲酰胺中。將CS溶液緩慢滴加在MB溶液中，然后加入一定量的吡啶，持續(xù)攪拌反應(yīng)4 h。加入過量二甲基酮終止反應(yīng)，抽濾，得固體沉淀。以二甲基酮作為提取液索氏提取24 h，除去DMF，最后在真空中干燥，得到CS-N-MB產(chǎn)品[12]。

1.3 電化學測試

電化學測試采用三電極體系，包括N80鋼樣品（工作電極）、鉑片（輔助電極）和飽和甘汞電極（參比電極）。在進行測試之前，連續(xù)測量1 h工作電極電位，獲得穩(wěn)定的開路電位（OCP）。電化學阻抗譜測量激勵信號為幅值10 mV的正弦波，測試頻率為0.1 Hz～1 000 kHz。動電位極化曲線測量掃描電位為–0.15～0.15 V（vs. OCP），掃描速度為0.2 mV/s。所有試驗至少重復(fù)測量3次。根據(jù)阻抗譜與極化曲線測試，計算緩蝕效率，見式（1）、（2）[13-15]：

1.4 質(zhì)量損失測試

用無水乙醇和丙酮清洗金屬掛片，烘干后稱取其質(zhì)量，分別置于未添加和添加不同濃度緩蝕劑的15%（質(zhì)量分數(shù)）鹽酸溶液中，在室溫下分別放置24、72 h。取出掛片后，用酸洗液洗去腐蝕產(chǎn)物，再用無水乙醇和丙酮清洗，干燥，稱量，記錄試驗前后鋼片的質(zhì)量變化，重復(fù)試驗3次，用質(zhì)量變化平均值按式（3）和（4）計算緩蝕劑的緩蝕效率。

式中：corr為腐蝕速率，g/(m2·h)；、m為試驗前后鋼片的質(zhì)量，g；1為鋼片總面積，m2；為試驗時間，h；1為緩蝕效率；Δ0、Δ1為未添加和添加緩蝕劑試驗后鋼片的質(zhì)量損失，g。

1.5 掃描電鏡測試

將N80鋼片置于15%鹽酸溶液中72 h后，用去離子水清洗鋼片表面，利用冷空氣鼓風機干燥。使用HETACHIS-4800型掃描電子顯微鏡觀測鋼片表面形貌。

1.6 量子化學計算

基于密度泛函理論（DFT）的量子化學計算方法，對CS-N-MB單體單元的分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。選用GGA-PBE函數(shù)，熱拖尾效應(yīng)值為0.005 Ha，實空間截斷半徑值為0.37 nm，所有計算均考慮自旋非限制性，得到CS-N-MB的優(yōu)化構(gòu)型和相應(yīng)的量子化學參數(shù)。所有量子化學計算采用Materials Studio軟件中的DMol3模塊完成。

1.7 分子動力學模擬

采用分子動力學模擬研究CS-N-MB在N80鋼表面的吸附過程。首先用Fe(0 0 1)面構(gòu)建周期為9×9的超晶胞基底[16]，在該基底上構(gòu)建一個包含500個水分子和1個CS-N-MB分子的溶液相，并在溶液相上方添加一個厚2 nm的真空層。然后固定基底Fe原子，對該模型進行幾何優(yōu)化，在298 K用NVT系綜和COMPASS力場進行分子動力學模擬，模擬計算的截斷半徑值為1.25 nm，模擬總時長為2 ns，時間步長為1 fs。所有分子動力學計算采用Materials Studio軟件中的Forcite模塊完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

CS和CS-N-MB分子的紅外光譜如圖2所示。3 400 cm–1左右的寬峰為O—H伸縮震動以及分子內(nèi)和分子間氫鍵的特征吸收峰。1 659、1 592、1 324 cm–1為CS的3個典型酰胺譜帶，表明該CS的脫乙酰度超過70%[17]。1 155 cm–1為C—O—C不對稱伸縮峰。CS-N-MB紅外光譜中1 213 cm–1處的特征峰代表分子含有曲酸中的5–羥基吡喃酮基的C==O，表明氯代曲酸–曼尼希堿通過共價鍵連接到了CS分子上。與CS分子相比，合成產(chǎn)物在1 592 cm–1處的峰消失，而1 078、996 cm–1處的峰表明C—O存在，3 000 cm–1以上的N—H和O—H吸收小于CS分子，1431 cm–1處C—N加強。890 cm–1對應(yīng)的β–吡喃型糖苷鍵的吸收峰變化不大，說明合成后CS分子的基本骨架結(jié)構(gòu)沒有改變。

圖2 CS分子和CS-N-MB分子的紅外光譜

2.2 殼聚糖曼尼希堿緩蝕劑性能評價

2.2.1 極化曲線法

N80鋼在CS-N-MB用量分別為0、50、100、200、300、400 mg/L的腐蝕溶液中的極化曲線如圖3所示，相應(yīng)參數(shù)見表1。結(jié)果顯示，加入緩蝕劑后，陰極電流和陽極電流均減小，說明CS-N-MB抑制了金屬陰極析氫反應(yīng)和陽極溶解反應(yīng)。同時，corr均向負方向移動，其中最大偏移量為添加200 mg/L CS-N-MB時，其corr為–458 mV，較空白的corr降低了32 mV，偏移值小于85 mV，表明該緩蝕劑為混合型緩蝕劑[18]。與空白樣品相比，添加緩蝕劑后，體系的腐蝕電流大幅減小。由此可以推測CS-N-MB分子在金屬表面形成了保護膜，減少了腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸，阻礙了金屬的腐蝕。

圖3 N80鋼在添加不同濃度緩蝕劑腐蝕溶液中的極化曲線

2.2.2 電化學阻抗譜法

N80鋼在不同CS-N-MB用量的15% HCl溶液中的電化學阻抗圖譜如圖4所示。添加緩蝕劑前后，Nyqiust和Bode圖形狀相似，表明緩蝕劑的存在沒有改變鋼片的腐蝕機理。在整個頻率范圍內(nèi)只有1個峰，表明N80鋼片表面只存在1種腐蝕形式。與空白對照組相比，添加緩蝕劑后，相位角向負方向移動，說明緩蝕劑在金屬表面形成了一層緩蝕劑分子膜來抑制金屬的腐蝕。在緩蝕劑加量為200 mg/L以下時，隨著緩蝕劑添加量的增加，阻抗譜逐漸增大。這是由于CS-N-MB分子中的N、O原子含有大量未公用電子對，它們通過與Fe原子結(jié)合，增大了吸附膜的穩(wěn)定性，且緩蝕劑加量越大，保護膜越完整。在緩蝕劑加量超過200 mg/L時，阻抗譜隨著緩蝕劑添加量的增加而減小。這是由于較大的CS-N-MB分子結(jié)構(gòu)導致分子之間存在位阻效應(yīng)，過量的緩蝕劑分子阻礙了其在金屬表面的吸附。

表1 N80鋼電極在不同濃度緩蝕劑CS-N-MB的15%鹽酸溶液中極化曲線參數(shù)

Tab.1 Polarization curve parameters of N80 steel electrode in 15% hydrochloric acid solution with different concentration of CS-N-MB corrosion inhibitor

圖4 N80鋼在不同濃度緩蝕劑溶液中的Nyquist、Bode和相位角圖

如圖5所示，利用等效電路圖來擬合電化學阻抗譜，可以得到溶液電阻s、電荷轉(zhuǎn)移電阻ct、雙層電容dl和緩蝕效率等動力學參數(shù)。其中dl可由式（5）計算。

由表2數(shù)據(jù)可以看出，加入CS-N-MB緩蝕劑后，雙電容層電容減小，這是因為緩蝕劑分子的介電常數(shù)小于水分子的介電常數(shù)，緩蝕劑分子在金屬表面形成了保護膜。

2.2.3 失重法

N80鋼在不同CS-N-MB用量的15% HCl溶液中的常壓腐蝕質(zhì)量損失情況見表3。當浸泡時間為24 h時，隨著CS-N-MB濃度的增大，掛片腐蝕速率先減小、后增大，即緩蝕效率先增加、后減小。這可能是因為在較低濃度時，緩蝕劑分子未能完整覆蓋金屬表面，隨著緩蝕劑加量的不斷增加，緩蝕劑膜逐漸完全覆蓋金屬表面，緩蝕效率增加。當緩蝕劑用量超過200 mg/L時，CS-N-MB分子間的位阻效應(yīng)阻礙了其在金屬表面的吸附，因此緩蝕效率下降。當緩蝕劑加量為200 mg/L時，緩蝕效率最佳，可達88.44%。其規(guī)律與短時間的電化學測試結(jié)果相符。當浸泡時間為72 h時，隨著CS-N-MB濃度的增大，掛片的腐蝕速率逐漸減小，并趨于穩(wěn)定，及緩蝕效率先增加、后趨于穩(wěn)定。這可能是因為在長時間的浸泡中，金屬表面因位阻效應(yīng)掉落的緩蝕劑分子又逐漸穩(wěn)定吸附在金屬表面，趨于形成完整的緩蝕劑分子保護膜。

表2 不同濃度CS-N-MB在15%鹽酸溶液中腐蝕的電化學阻抗參數(shù)

Tab.2 Electrochemical impendence spectroscopy parameters of CS-N-MB corrosion in 15% hydrochloric acid solution with different concentrations.

表3 掛片在含不同濃度緩蝕劑的15%鹽酸溶液中的質(zhì)量損失情況

Tab.3 Weight loss of hanging tablets in 15% hydrochloric acid solutions containing different concentrations of corrosion inhibitors

2.2.4 表面形貌分析

N80鋼片在添加以及未添加緩蝕劑的15%鹽酸溶液中浸泡72 h前后的表面形貌如圖6所示。從圖6a中可以看出，在未進行腐蝕前，N80鋼片表面平滑均勻，僅有金屬切割痕跡；而未添加緩蝕劑的鋼片表面存在大量的腐蝕坑，侵蝕嚴重（見圖6b）。圖6c、d分別表示為在15%鹽酸溶液中添加200、400 mg/L緩蝕劑后N80鋼的表面腐蝕形貌，可以看出，鋼片表面腐蝕坑較少，變得稍平滑。這表明CS-N-MB緩蝕劑的添加減緩了N80鋼腐蝕程度，其結(jié)果與質(zhì)量損失數(shù)據(jù)相符。

2.3 量子化學計算

2.3.1 前線軌道分布

CS與CS-N-MB分子的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)以及前線軌道分布見表4。CS分子的HOMO和LUMO軌道主要集中在六元環(huán)結(jié)構(gòu)和氧原子上。CS-N-MB分子的HOMO軌道主要分布在哌嗪環(huán)上，LUMO軌道分布在哌嗪環(huán)與CS結(jié)構(gòu)環(huán)上?？梢钥闯?，CS與CS-N-MB分子的前線分子軌道主要分布在環(huán)狀結(jié)構(gòu)上。這可能是因為環(huán)上的非氫原子幾乎在同一平面上，且存在肩并肩的π電子，所以環(huán)上原子易形成sp2雜化，即形成共軛π鍵增強了分子的反應(yīng)活性。

能量帶隙（?=LUMO–HOMO）是評價緩蝕劑分子緩蝕性能的重要參數(shù)，其中HOMO和LUMO分別為分子的最高和最低未占據(jù)軌道能量。?反映了分子的穩(wěn)定性，可用于分析緩蝕劑與金屬發(fā)生結(jié)合的難易程度。同類緩蝕劑中，?值越小，緩蝕性能越好[19]。由計算可得，CS和CS-N-MB分子的能量帶隙分別為?CS=6.100 eV而?CS-N-MB=2.859 eV，表明接枝MB以后，CS衍生物的能量帶隙變小，更易與金屬作用，從而增強緩蝕效果。

圖6 N80鋼片腐蝕前后形貌照片

表4 幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)與前線分子軌道密度分布

Tab.4 Geometrically optimized structure diagram and frontier molecular orbital density distribution

2.3.2 局部反應(yīng)活性

CS和CS-N-MB分子結(jié)構(gòu)中典型原子的Fukui指數(shù)、密立根電荷分布和分子前線軌道在整個分子中的占比見表5。CS分子中O5、O9和O10的親電Fukui指數(shù)較大，這3個原子的給電子能力較強，親電性較強。O9和O10的親核Fukui指數(shù)也比較大，奪電子能力較強，親核性較強。同時，O9和O10原子帶有較多的負電荷，且O9原子的HOMO軌道在整個CS分子的HOMO軌道中占比較大，這表明O9原子在親電反應(yīng)和親核反應(yīng)中活性較大，是CS分子的反應(yīng)活性中心。在CS-N-MB分子中，N25和N11的親電Fukui指數(shù)較大，O20、C15和C13的親核Fukui指數(shù)較大。在這些活性原子中，N11的軌道占比較小，因此N11不是CS-N-MB分子中的親電活性位點。

2.3.3 分子靜電勢

通過計算分子靜電勢，分析緩蝕劑親核反應(yīng)和親電反應(yīng)位點，如圖7所示。分子靜電勢中紅色到綠色區(qū)域靜電勢為正值，該區(qū)域電子密度較高，表現(xiàn)為負電性，即傾向于發(fā)生親核反應(yīng)。綠色到藍色區(qū)域靜電勢為負值，該區(qū)域電子密度較低，表現(xiàn)正電性，即傾向于發(fā)生親電反應(yīng)。CS在N、O原子處的靜電勢較大，表明N、O原子處易發(fā)生親核反應(yīng)。CS-N-MB分子中除N、O原子外，含雙鍵、O原子的六元環(huán)處的靜電勢較大，并且CS-N-MB分子整體的靜電勢比CS分子大，這表明CS-N-MB分子的反應(yīng)活性要強于CS分子。

圖7 殼聚糖分子與CS-N-MB分子的分子靜電勢

表5 緩蝕劑分子的Fukui指數(shù)、Mulliken電荷分布以及前線軌道系數(shù)

Tab.5 Fukui index, Mulliken charge distribution and frontier orbital coefficient of corrosion inhibitor molecule

2.4 分子動力學模擬

2.4.1 緩蝕劑分子的吸附能

通過計算非共價鍵吸附能來判斷緩蝕劑分子在金屬表面的吸附穩(wěn)定性。CS和CS-N-MB分子在金屬表面運動達到平衡時，其吸附構(gòu)型和非鍵相互作用能變化（1 800～2 000 ps）如圖8和圖9所示。此時的非鍵相互作用能代表平衡狀態(tài)時緩蝕劑與金屬表面的物理吸附能。經(jīng)過計算得CS的平均物理吸附能為–9.051 3 eV，CS-N-MB的平均物理吸附能為–65.833 3 eV，表明CS-N-MB在金屬表面的成膜穩(wěn)定性明顯優(yōu)于CS分子。

圖8 CS分子和CS-N-MB分子在水中的吸附構(gòu)型

圖9 CS和CS-N-MB分子的吸附能

2.4.2 水分子均方位移

通過計算含有CS和CS-N-MB體系中水分子的均方位移來判斷腐蝕粒子的擴散速率。平衡狀態(tài)下水分子的均方位移曲線及線性擬合如圖10所示。當體系中不含緩蝕劑時，MSD曲線斜率為3.33，此時水分子的擴散不受任何限制。當CS分子存在于體系中，MSD曲線斜率為2.05，表明CS分子的存在阻礙了水分子的位移，一定程度上抑制了金屬腐蝕。當體系中含有CS-N-MB時，MSD曲線斜率為1.15，此時體系中水分子的擴散速度最小，證明該情況下緩蝕效果最好。

圖10 含有CS分子、CS-N-MB分子體系中水分子的均方位移

3 結(jié)論

本文通過曲酸與N–甲基哌嗪合成曼尼希堿，再將合成的曼尼希堿接枝在殼聚糖上，合成了新型的哌嗪類曼尼希堿殼聚糖緩蝕劑。通過失重法和電化學法評價了其緩蝕性能，并運用分子模擬中的量化計算和分子動力學模擬研究了CS和CS-N-MB分子的活性位點、吸附能以及緩蝕機理。主要結(jié)論如下：

1）在15%鹽酸酸化環(huán)境下，當CS-N-MB緩蝕劑添加質(zhì)量濃度小于200 mg/L時，隨著緩蝕劑添加量的增加，對N80鋼的腐蝕抑制能力逐漸增加。當緩蝕劑加量超過200 mg/L，浸泡時間小于24 h時，緩蝕劑對N80鋼的腐蝕抑制能力略微減弱；當浸泡時間為72 h時，緩蝕劑對N80鋼腐蝕的抑制能力逐漸趨于穩(wěn)定，緩蝕效率最高可達87.62%。

2）電化學阻抗譜分析表明，CS-N-MB分子在N80鋼表面形成了吸附膜，抑制了腐蝕過程中的電荷轉(zhuǎn)移。極化曲線分析表明，CS-N-MB分子為混合型緩蝕劑。

3）通過分子模擬量化計算可知，CS-N-MB分子的主要吸附活性位點在N、O原子以及環(huán)狀結(jié)構(gòu)處。分子動力學模擬表明，CS-N-MB分子在金屬表面的吸附能大于CS分子，改性提高了緩蝕效率。體系中含有CS-N-MB分子時，腐蝕粒子的位移能力減弱，抑制了金屬的腐蝕。

[1] JIA Zhi-shen, SHEN Dong-feng, XU Wei-liang. Synthesis and Antibacterial Activities of Quaternary Ammonium Salt of Chitosan[J]. Carbohydrate Research, 2001, 333(1): 1-6.

[2] EDUOK U M, KHALED M M. RETRACTED ARTICLE: Corrosion Protection of Steel Sheets by Chitosan from Shrimp Shells at Acid pH[J]. Cellulose, 2014, 21(5): 3139-3143.

[3] RABIZADEH T, KHAMENEH ASL S. Chitosan as a Green Inhibitor for Mild Steel Corrosion: Thermody-namic and Electrochemical Evaluations[J]. Materials and Corrosion, 2019, 70(4): 738-748.

[4] CHEN N L, KONG P P, FENG H X, et al. Corrosion Mitigation of Chitosan Schiff Base for Q235 Steel in 1.0M HCl[J]. Journal of Bio- and Tribo-Corrosion, 2019, 5(1): 1-8.

[5] ELSAEED S M, EL TAMANY E S H, ASHOUR H, et al. Corrosion and Hydrogen Evolution Rate Control for X-65 Carbon Steel Based on Chitosan Polymeric Ionic Liquids: Experimental and Quantum Chemical Studies[J]. RSC Advances, 2018, 8(66): 37891-37904.

[6] SRIVASTAVA V, CHAUHAN D S, JOSHI P G, et al. PEG-Functionalized Chitosan: A Biological Macromole-cule as a Novel Corrosion Inhibitor[J]. Chemistry Select, 2018, 3(7): 1990-1998.

[7] CHAUHAN D S, SRIVASTAVA V, JOSHI P G, et al. PEG Cross-Linked Chitosan: A Biomacromolecule as Corro-sion Inhibitor for Sugar Industry[J]. International Journal of Industrial Chemistry, 2018, 9(4): 363-377.

[8] 呂祥鴻, 張曄, 閆亞麗, 等. 兩種新型曼尼希堿緩蝕劑的性能及吸附行為研究[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2020, 40(1): 31-37.

LV Xiang-hong, ZHANG Ye, YAN Ya-li, et al. Perfor-mance Evaluation and Adsorption Behavior of Two New Mannich Base Corrosion Inhibitors[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2020, 40(1): 31-37.

[9] 鄢明雄. 一種雜環(huán)類曼尼希堿在次氯酸根溶液中對碳鋼的緩蝕性能[J]. 精細石油化工, 2019, 36(3): 65-68.

YAN Ming-xiong. Inhibition Performance of a Heterocyclic Mannich Base on Carbon Steel in Hypochlorite Solution[J]. Speciality Petrochemicals, 2019, 36(3): 65-68.

[10] 郭文姝, 叢玉鳳, 黃瑋, 等. 曼尼希堿型緩蝕劑的合成及緩蝕作用的評價[J]. 石油煉制與化工, 2018, 49(12): 97-102.

GUO Wen-shu, CONG Yu-feng, HUANG Wei, et al. Syn-thesis of Mannich Base Inhibitor and Their Effectiveness Against Corrosion[J]. Petroleum Processing and Petroche-micals, 2018, 49(12): 97-102.

[11] JEEVA M, PRABHU G V, BOOBALAN M S, et al. Inte-ractions and Inhibition Effect of Urea-Derived Mannich Bases on a Mild Steel Surface in HCl[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(38): 22025-22043.

[12] LIU Xiao-li, XIA Wen-shui, JIANG Qi-xing, et al. Chito-san Oligosaccharide-N-Chlorokojic Acid Mannich Base Polymer as a Potential Antibacterial Material[J]. Carbohy-drate Polymers, 2018, 182: 225-234.

[13] CHAUHAN D S, ANSARI K R, SOROUR A A, et al. Thiosemicarbazide and Thiocarbohydrazide Functiona-lized Chitosan as Ecofriendly Corrosion Inhibitors for Carbon Steel in Hydrochloric Acid Solution[J]. Interna-tional Journal of Biological Macromolecules, 2018, 107: 1747-1757.

[14] SOLMAZ R. Investigation of the Inhibition Effect of 5- ((E)-4-Phenylbuta-1, 3-Dienylideneamino)-1, 3, 4-Thiadia-zole-2-Thiol Schiff Base on Mild Steel Corrosion in Hyd-rochloric Acid[J]. Corrosion Science, 2010, 52(10): 3321- 3330.

[15] SOLMAZ R, KARDA? G, ?ULHA M, et al. Investi-gation of Adsorption and Inhibitive Effect of 2-Mercapto-thiazoline on Corrosion of Mild Steel in Hydrochloric Acid Media[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53(20): 5941-5952.

[16] SAHA S K, DUTTA A, GHOSH P, et al. Adsorption and Corrosion Inhibition Effect of Schiff Base Molecules on the Mild Steel Surface in 1 M HCl Medium: A Combined Experimental and Theoretical Approach[J]. Physical Che-mistry Chemical Physics, 2015, 17(8): 5679-5690.

[17] 董炎明, 王勉, 吳玉松, 等. 殼聚糖衍生物的紅外光譜分析[J]. 纖維素科學與技術(shù), 2001, 9(2): 42-56.

DONG Yan-ming, WANG Mian, WU Yu-song, et al. FTIR Spectroscopic Determinations of Chitosan Deriva-tives[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2001, 9(2): 42-56.

[18] KHAN G, BASIRUN W J, KAZI S N, et al. Electro-chemical Investigation on the Corrosion Inhibition of Mild Steel by Quinazoline Schiff Base Compounds in Hydrochloric Acid Solution[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 502: 134-145.

[19] ARSLAN T, KANDEMIRLI F, EBENSO E E, et al. Quantum Chemical Studies on the Corrosion Inhibition of some Sulphonamides on Mild Steel in Acidic Medium[J]. Corrosion Science, 2009, 51(1): 35-47.

Preparation and Corrosion Inhibition of Piperazine Mannich Base Chitosan Corrosion Inhibitors

,,,,,

(China University of Petroleum (East China), Shandong Qingdao 266580, China)

In order to solve the problem of acidification and corrosion of subsea oil production equipment, a green pipera-zine Mannich base chitosan derivative corrosion inhibitor CS-N-MB was synthesized in this paper, and its corrosion inhibition performance on N80 steel in 15wt.% hydrochloric acid solution was studied, and its mechanism of action on the metal surface was calculated. Using kojic acid and N-methylpiperazine as raw materials, Mannich base (MB) was synthesized through Mannich reaction, and then the Mannich base was grafted onto chitosan molecules. The synthesized products were characterized by infrared spectroscopy, and the corrosion inhibition ability of CS-N-MB on N80 steel in this strong acid environment was evaluated by electrochemical method and static weight loss method. The reactivity of chitosan (CS) and CS-N-MB was studied based on density functional theory, the active sites were clarified, and the adsorption energy of the corrosion inhibitor and the mean square displacement of water molecules in the system were calculated by molecular dynamics. The corrosion inhibition effect of N80 steel was good in the environment of 15 wt% hydrochloric acid, and when the corrosion inhibitor dosagewas less than 200 mg/L, the corrosion rate of N80 steel decreases gradually with the increase of concentration. When the addition of corrosion inhibitor was more than 200 mg/L, the corrosion rate of N80 steel increases slightly with the increase of concentration in a short time, but after 72 h, the corrosion rate of N80 steel decreases slightly and tends to be stable. Electrochemical studies showed that CS-N-MB can inhibit both cathodic and anodic reactions of corrosion simultaneously, and was a mixed inhibitor. Molecular simulation results show that the main active sites of CS-N-MB were concentrated in N, O and ring structures, and the movement of water molecules in the system was slowed down after adding CS-N-MB, which inhibits the occurrence of metal corrosion. CS-N-MB was a green corrosion inhibitor with good corrosion inhibition effect in strong acid environment. Multiple active centers can form a dense protective film on the metal surface, thereby effectively inhibiting the corrosion of metal.

chitosan; mannich base; corrosion inhibitor; molecular simulation; acidic condition; submarine pipeline

TG174.42

A

1001-3660(2022)05-0139-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.015

2022–02–28；

2022–04–24

2022-02-28；

2022-04-24

國家自然科學基金面上項目（51974345）；山東省自然科學基金面上項目（ZR2019MEM054）

The General Project of National Natural Science Foundation of China (51974345); The General Project of Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2019MEM054)

李俐枝（1998—），女，碩士研究生，主要研究方向為材料腐蝕與防護。

LI Li-zhi (1998-), Female, Postgraduate, Research focus: corrosion and protection.

胡松青（1967—），男，博士，教授，主要研究方向為材料腐蝕與防護。

HU Song-qing (1967-), Male, Doctor, Professor, Research focus: corrosion and protection.

李俐枝, 彭云超, 李豐渟, 等. 哌嗪類曼尼希堿殼聚糖緩蝕劑的制備及緩蝕性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 139-147.

LI Li-zhi, PENG Yun-chao, LI Feng-ting, et al. Preparation and Corrosion Inhibition of Piperazine Mannich Base Chitosan Corrosion Inhibitors[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 139-147.

責任編輯：劉世忠