邱 煒，周 通，李 遠(yuǎn)，沈一塵，朱 俠，贠 豪2,，駱永明①，徐應(yīng)明

〔1.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，江蘇 南京 210008；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國科學(xué)院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(煙臺海岸帶研究所)，山東 煙臺 264003；4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，天津 300191〕

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中化學(xué)品的大量使用，農(nóng)田土壤重金屬污染問題日趨嚴(yán)重，其中Cd的污染最為突出[1-2]。與其他谷類作物相比，水稻根系更容易吸收Cd；在以稻米為主食的地區(qū)，人體攝入Cd總量超過一半來源于稻米，Cd過量積累可威脅人體健康[3-6]。因此，采取有效的措施實(shí)現(xiàn)Cd污染土壤上稻米的安全生產(chǎn)十分必要。穩(wěn)定化修復(fù)是一種污染土壤原位治理技術(shù)，該技術(shù)通常因具有成本低、操作簡單、邊生產(chǎn)邊修復(fù)的特點(diǎn)而被廣泛關(guān)注和應(yīng)用。常見的土壤調(diào)理劑有石灰、磷酸鹽、黏土礦物、生物質(zhì)炭和有機(jī)肥等[7-8]。已有研究表明，調(diào)理劑可以通過提高土壤pH和增加活性吸附位點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)對重金屬的吸附固定，如施加石灰可以提高土壤pH，促進(jìn)土壤中重金屬沉淀以降低有效態(tài)Cd濃度，降低作物對Cd的吸收量[7-9]。而黏土礦物或改性黏土礦物因表面存在大量負(fù)電荷和豐富的羥基等官能團(tuán)，可與土壤中重金屬發(fā)生吸附或絡(luò)合等反應(yīng)，降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性[10]。

近年來，以石灰和黏土礦物為主要成分的復(fù)合土壤調(diào)理劑已有較多的研究和應(yīng)用，但仍存在一些不足。以石灰為主要成分的復(fù)合調(diào)理劑施用在酸性土壤中，環(huán)境條件的改變會導(dǎo)致土壤中穩(wěn)定的重金屬再次活化釋放，并且有研究指出過量施用石灰會導(dǎo)致土壤板結(jié)甚至造成農(nóng)作物死亡[9,11]。以凹凸棒和海泡石等黏土礦物為主的調(diào)理劑雖然能有效降低土壤Cd的生物有效性，但卻因受施用量大、成本高等因素的影響，在受污染農(nóng)田土壤中應(yīng)用時(shí)仍然較難推廣[12-13]。

基于此，該研究在前期室內(nèi)模擬試驗(yàn)的基礎(chǔ)上經(jīng)改性或復(fù)配合成了對土壤Cd穩(wěn)定效果較好的氨基化凹凸棒(ISS-1)和腐殖質(zhì)-海泡石復(fù)合體(ISS-2)兩種調(diào)理劑，但尚缺乏在土壤-作物系統(tǒng)中的效果檢驗(yàn)。同時(shí)，選用了農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所提供的施用量較小的巰基化海泡石(SGP)調(diào)理劑，在同批次盆栽試驗(yàn)中對其穩(wěn)定化效果進(jìn)行比較。盆栽土壤選用太湖流域典型的Cd污染中性水稻土(簡育水耕人為土)。該研究旨在比較和探究施用低劑量調(diào)理劑ISS-1、ISS-2和SGP對土壤pH、土壤溶液和0.1 mol·L-1氯化鈣提取態(tài)Cd濃度及糙米Cd含量的影響，為改性及復(fù)合黏土礦物調(diào)理劑在Cd輕度污染的中性農(nóng)田土壤中的控量應(yīng)用與水稻安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自江蘇省蘇州市太倉市某農(nóng)田0～20 cm耕層，土壤類型屬簡育水耕人為土。土壤經(jīng)自然風(fēng)干后剔除異物，碾碎、研磨后過2 mm孔徑尼龍網(wǎng)篩備用。土壤基本性質(zhì)：pH=6.71，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量含量為4.4%，全Cd含量為0.79 mg·kg-1，高于GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》的篩選值(6.5

土壤調(diào)理劑分別為農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所提供的巰基化海泡石(SGP)：一種以天然海泡石和3-巰基丙基三甲氧基硅烷為原材料，經(jīng)高速剪切溶膠-凝膠法制備的高吸附性能調(diào)理劑[14]；中國科學(xué)院南京土壤研究所提供的氨基化凹凸棒(ISS-1)和腐殖質(zhì)-海泡石復(fù)合體(ISS-2)，其中，ISS-1經(jīng)溶劑熱法改性得到，主要原材料為天然凹凸棒和3-氨丙基三乙氧基硅烷；ISS-2是一種包含氧化鈣、腐殖質(zhì)及海泡石的復(fù)配調(diào)理劑。上述調(diào)理劑的pH、成分及用量見表1，其中，調(diào)理劑pH值明顯高于供試土壤pH值，屬于堿性改性或復(fù)合黏土礦物；其試驗(yàn)施用量參照農(nóng)業(yè)農(nóng)村部耕地重金屬污染防治攻關(guān)組的推薦用量。

1.2 盆栽試驗(yàn)

盆栽試驗(yàn)在中國科學(xué)院南京土壤研究所溫室進(jìn)行。按表1稱取一定劑量調(diào)理劑與2.5 kg(烘干基)過2 mm孔徑篩的土壤混合均勻，然后裝入高20 cm、直徑15 cm的塑料盆中，加水至水層淹沒土壤，期間以45°傾斜插入一根土壤溶液采樣器，淹水后第7天移栽水稻幼苗。試驗(yàn)包括4組處理：(1)不施加調(diào)理劑(CK)；(2)施加SGP調(diào)理劑1.25 g；(3)施加ISS-1調(diào)理劑1.25 g；(4)施加ISS-2調(diào)理劑3.25 g。每組處理設(shè)置3次重復(fù)，每盆種植3株水稻。水稻移栽前1 d施加基肥CO(NH2)2和KH2PO4各0.4 g·kg-1，分別在水稻拔節(jié)期和灌漿期追施CO(NH2)2和KH2PO4各0.6 g·kg-1。在水稻拔節(jié)期烤田15 d，收獲前7 d不再淹水，但保持濕潤，其余生長期均處于淹水狀態(tài)。盆栽期間定期隨機(jī)更換塑料盆位置。2020年7月3日移栽種苗，2020年11月4日收獲。

表1 改性及復(fù)合堿性黏土礦物調(diào)理劑pH、成分及施用量

1.3 樣品采集和分析

土壤溶液：水稻移栽前7 d淹水，在淹水后1、3、8、18、30、60、80、120 d時(shí)用已經(jīng)埋好的土壤溶液采樣器抽取土壤溶液，用于Cd濃度和pH測定。

土壤樣品：采用五點(diǎn)取樣法分別在分蘗期、拔節(jié)期和成熟收獲期采集土壤，混合后自然風(fēng)干，過2 mm孔徑尼龍篩，用于測定土壤pH和0.1 mol·L-1氯化鈣提取態(tài)Cd濃度。

植物樣品：于水稻成熟收獲期記錄水稻株高、有效分蘗數(shù)，并將每盆收獲的籽粒混合一起后測定千粒重及產(chǎn)量。收獲的樣品經(jīng)超純水反復(fù)沖洗干凈，置于75 ℃烘箱烘干，稻谷經(jīng)礱谷機(jī)去殼后得到糙米，用不銹鋼粉碎機(jī)磨細(xì)，用于測定糙米Cd全量。

樣品分析測定：稱取磨細(xì)后的糙米樣品0.500 g，分別加入2.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=30%的H2O2和6.0 mL濃HNO3，在105 ℃密閉反應(yīng)釜中消解6 h，待冷卻后定容、過濾。土壤有效態(tài)Cd采用0.1 mol·L-1氯化鈣溶液進(jìn)行提取，m(土)∶V(液)為1∶10。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PE Nexion 2000，美國)測定土壤溶液、提取液及消解液中Cd濃度。試驗(yàn)過程所用試劑均為優(yōu)級純，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10044)和空白試樣進(jìn)行試驗(yàn)過程的質(zhì)量控制。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差采用Microsoft Excel 2016軟件進(jìn)行計(jì)算。采用IBM SPSS Statistics 21進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。采用Origin 9.1軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 調(diào)理劑對土壤和土壤溶液pH的影響

改性及復(fù)合黏土礦物調(diào)理劑施入土壤后，土壤溶液pH隨時(shí)間的動態(tài)變化見圖1。由圖1可知，不同處理間土壤溶液pH動態(tài)變化趨勢一致，淹水后的一周內(nèi)土壤溶液pH從最初6.67升高到6.98；8 d后pH呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢，并在60 d時(shí)達(dá)到水稻生育期最高值7.25，落干烤田后土壤溶液pH開始降低，此后，土壤溶液pH穩(wěn)定保持在6.8左右。整個(gè)水稻生育期，土壤溶液pH在6.67～7.25之間波動變化。與CK相比，SGP、ISS-1和ISS-2處理整個(gè)生育期內(nèi)土壤溶液pH無顯著性差異(P>0.05)；與SGP相比，ISS-1和ISS-2處理土壤溶液pH也無顯著性差異。此外，對土壤pH進(jìn)行測定后發(fā)現(xiàn)，與CK相比，SGP、ISS-1和ISS-2處理水稻成熟期土壤pH的差異在0.05個(gè)單位以內(nèi)，處理間土壤pH無顯著性差異。上述結(jié)果表明，控量施用堿性的SGP、ISS-1和ISS-2對中性土壤及土壤溶液pH影響不顯著。

圖1 不同改性及復(fù)合堿性黏土礦物調(diào) 理劑施用后土壤溶液pH動態(tài)變化

2.2 調(diào)理劑對土壤溶液和氯化鈣提取態(tài)Cd濃度的影響

土壤溶液Cd濃度隨水稻生長時(shí)間的變化見圖2。淹水環(huán)境下土壤溶液Cd濃度隨淹水時(shí)間的增加呈現(xiàn)先下降后保持穩(wěn)定的趨勢，而烤田期溶液Cd濃度略有上升。與CK相比，0～20 d期間SGP、ISS-1和ISS-2這3種堿性調(diào)理劑均能夠迅速降低土壤溶液Cd濃度。

圖2 不同改性及復(fù)合堿性黏土礦物調(diào)理劑施用后 土壤溶液Cd濃度動態(tài)變化

施用調(diào)理劑后，不同生育期及不同調(diào)理劑處理后土壤中0.1 mol·L-1CaCl2提取態(tài)Cd濃度變化見圖3。與CK相比，SGP處理在水稻分蘗、拔節(jié)和成熟期土壤CaCl2提取態(tài)Cd濃度分別顯著降低47.2%、50.1%和48.6%；與CK相比，ISS-2處理在水稻分蘗和拔節(jié)期土壤CaCl2提取態(tài)Cd濃度分別顯著降低20.2%和25.3%，但在成熟期沒有顯著性差異；與CK相比，施用ISS-1后，僅拔節(jié)期土壤CaCl2提取態(tài)Cd濃度有所下降，分蘗期和成熟期土壤CaCl2提取態(tài)Cd濃度均未顯著下降。此外，不同處理拔節(jié)期土壤CaCl2提取態(tài)Cd濃度均分別顯著高于各自分蘗期和成熟期。上述結(jié)果表明，SGP在整個(gè)生育期均可發(fā)揮較好的穩(wěn)定效果；與SGP相比，ISS-2時(shí)效性較短，僅降低了分蘗期和拔節(jié)期土壤CaCl2提取態(tài)Cd濃度。

同一組直方柱上方英文大寫字母不同表示同一生育期不同 處理間CaCl2提取態(tài)Cd濃度差異顯著(P<0.05)； 直方柱上方英文小寫字母不同表示同一處理不同生長期間 CaCl2提取態(tài)Cd濃度差異顯著(P<0.05)。

2.3 不同改性及復(fù)合黏土礦物調(diào)理劑對水稻生長和Cd吸收的影響

不同改性及復(fù)合堿性黏土礦物調(diào)理劑施用后水稻株高、產(chǎn)量、有效分蘗數(shù)和千粒重變化見圖4。與CK相比，施用不同土壤調(diào)理劑后，SGP、ISS-1和ISS-2處理水稻株高、產(chǎn)量、有效分蘗數(shù)和千粒重等性狀均沒有顯著變化。

同一幅圖中同一指標(biāo)直方柱上方英文小寫字母不同表示不同處理間該指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

供試土壤中Cd含量雖然超出GB 15618—2018的污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(6.5

直方柱上方英文小寫字母不同表示不同處理間 糙米中Cd含量差異顯著(P<0.05)。

3 討論

吸附和絡(luò)合作用是改變土壤重金屬賦存形態(tài)的重要方式[15]。SGP富含的巰基官能團(tuán)是Cd2+的主要吸附位點(diǎn)，可通過單齒或雙齒配位形式絡(luò)合固定Cd2+，這主要是因?yàn)閹€基中親核的S與Cd2+之間存在較強(qiáng)作用力[16]。同時(shí)，也有研究發(fā)現(xiàn)施用巰基改性黏土礦物可增加土壤黏粒表面負(fù)電荷，增強(qiáng)土壤黏粒對Cd2+的吸附固定[17]。在Cd污染土壤中添加巰基化海泡石后，土壤可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd組分含量降低，而Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)Cd組分含量相對增多[16]。ISS-2是一種腐殖質(zhì)、生石灰及海泡石等多元素的復(fù)合體。腐殖質(zhì)不僅可以通過醇羥基、酚羥基、羧基、磺酸基和胺基等官能團(tuán)以吸附和絡(luò)合方式固定Cd[18]，還可以與黏土礦物形成顆粒有機(jī)物或有機(jī)膜，增強(qiáng)黏土礦物對重金屬的吸附作用[19]。

ISS-2處理對供試的中性土壤CaCl2提取態(tài)Cd含量的降低效果顯著低于SGP，但糙米Cd含量的降低效果卻沒有顯著差異。這可能是因?yàn)镮SS-2與SGP降低糙米Cd含量的途徑有所差異。淹水還原條件下，鐵(氫)氧化物發(fā)生溶解后新生成的鐵氧化物會增強(qiáng)對Cd的吸附，同時(shí)還會與游離的Cd2+發(fā)生共沉淀[20]。水稻根系表面形成的鐵膜是阻隔Cd進(jìn)入水稻根系及向上轉(zhuǎn)運(yùn)的有效屏障，鐵化合物的施用可以增加游離的Fe2+，從而增加根表鐵膜的量[21]。研究發(fā)現(xiàn)添加Fe改性生物炭改良Cd污染土壤，可有效降低碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量并增加有機(jī)結(jié)合態(tài)和Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量，且隨著土壤中鐵氧化物的增多，活性較高的可交換態(tài)Cd含量逐漸降低，而穩(wěn)定的Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量逐漸升高[22]。Ca和Cd具有相近的外層電荷和水合離子半徑，Cd2+可以通過用于轉(zhuǎn)運(yùn)Ca2+的轉(zhuǎn)運(yùn)通道進(jìn)入植物組織，兩者在根系的吸收和土壤膠體上的吸附會發(fā)生競爭，所以根系環(huán)境中Ca2+濃度的增加會抑制水稻根對Cd2+的吸收[23]。Se對水稻Cd的吸收具有拮抗作用，施用亞硒酸鈉可以促進(jìn)根表鐵膜的形成，有效阻隔Cd進(jìn)入植株體內(nèi)，進(jìn)而降低水稻糙米Cd含量[24]。

土壤pH也是決定重金屬生物有效性和植物吸收的重要因素[25]。筆者研究中，施用堿性調(diào)理劑未引起土壤和土壤溶液pH的顯著變化，這可能是因?yàn)檎{(diào)理劑施用量較低，并且供試中性土壤具有一定的酸堿緩沖能力之故。上述結(jié)果表明，筆者研究中改性及復(fù)合堿性黏土礦物調(diào)理劑主要通過吸附和絡(luò)合等作用降低土壤溶液Cd濃度和CaCl2提取態(tài)Cd濃度，進(jìn)而抑制水稻對Cd的吸收。

4 結(jié)論

在Cd輕度污染的中性水稻土中控量施用SGP(w=0.05%)和ISS-2(w=0.13%)調(diào)理劑，不會顯著影響土壤pH和水稻生長，但都能大幅度降低土壤Cd生物有效性和稻米Cd含量。認(rèn)為在Cd輕度污染的典型太湖流域中性農(nóng)田土壤中控量施用改性及復(fù)合堿性黏土礦物調(diào)理劑，可實(shí)現(xiàn)既不顯著改變土壤酸堿性，又能有效降低稻米Cd含量，從而達(dá)到水稻安全生產(chǎn)的目標(biāo)。