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      加氫脫硫滴流床反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的建立和工業(yè)應(yīng)用

      2022-05-31 09:02:10廖尾英董少英
      唐山學(xué)院學(xué)報(bào) 2022年3期
      關(guān)鍵詞:噻吩床層氣液

      吳 楠,廖尾英,董少英

      (1.唐山學(xué)院 新材料與化學(xué)工程學(xué)院,河北 唐山 063000; 2.唐山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 繼續(xù)教育學(xué)院,河北 唐山 063299; 3.唐鋼美錦(唐山)煤化工有限公司,河北 唐山 063700)

      滴流床反應(yīng)器是一種氣固液三相催化反應(yīng)器,廣泛應(yīng)用于煉油廠中的加氫處理、加氫精制、加氫脫硫、加氫裂化等工藝[1-4]。在滴流床中氣液以較低的表觀流速并流向下通過固體催化劑床層,液相以分散相液膜的形式通過催化劑,氣相一般以連續(xù)相在催化劑層上流動。滴流床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是壓降小、不容易產(chǎn)生液泛。

      石油中總硫含量為100~33 000 ppmw,是造成空氣污染的主要物質(zhì)之一[5-6]。加氫脫硫(HDS)是石油工業(yè)中重要的脫硫工藝,其反應(yīng)過程是在高溫和氫分壓及催化劑作用下將有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫和烴類化合物[7]。世界各國的環(huán)境法對柴油含硫量的要求越來越高,許多新型高效的催化劑被研發(fā)出來[8-11]。但對于催化劑的研究基本處于實(shí)驗(yàn)階段,由于受催化劑床層特性、相間傳質(zhì)轉(zhuǎn)熱、反應(yīng)動力學(xué)和成本等因素的影響,催化劑的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值難以評估。因此,亟須建立加氫脫硫反應(yīng)數(shù)學(xué)模型,以便快速簡便地得出反應(yīng)器參數(shù),從而對新型催化劑的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)行評價(jià)。

      本文在前期研究獲得新型催化劑Co-Mo/Al2O3-TiO2加氫脫硫動力學(xué)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上[12-13],對柴油加氫脫硫滴流床反應(yīng)器進(jìn)行研究,建立滴流床反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型,探索滴流床反應(yīng)器的傳質(zhì)傳熱過程、床層壓降大小及催化劑應(yīng)用效果,為反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

      1 數(shù)學(xué)模型

      1.1 建立滴流床反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的幾點(diǎn)假定

      根據(jù)柴油加氫脫硫滴流床反應(yīng)器的操作特點(diǎn)和實(shí)際工況作出以下假設(shè):

      (1)反應(yīng)器中(入口和出口以外部分),氣液均勻分布,催化劑顆粒是完全潤濕的狀態(tài);

      (2)液固相間及固相內(nèi)部傳質(zhì)阻力小,過程由反應(yīng)速率控制步驟;

      (3)氣液分布均勻,無徑向濃度梯度;

      (4)氫氣大大過量,在液體中處于完全飽和狀態(tài);

      (5)氣相傳遞阻力很小,傳遞阻力主要集中在液膜上;

      (6)反應(yīng)器的工作壓力較大(3 MPa以上),氣液兩相為不可壓縮流體。

      同時(shí),在滴流床反應(yīng)器中,由于床層高度與催化劑粒徑之比很大,軸向返混的影響可以忽略。

      1.2 建立模型方程

      1.2.1 連續(xù)方程

      在柴油加氫脫硫滴流床反應(yīng)器中存在三相,即由多孔催化劑顆粒組成的固定床與并流向下的氣相和液相。一般在柴油的加氫精制中,液體流速被控制得比較小,通常以滴流為主。

      1.氣相組分穩(wěn)態(tài)連續(xù)方程可以表示為:

      (1)

      2.液相組分穩(wěn)態(tài)連續(xù)方程可以表示為:

      (2)

      3.固相穩(wěn)態(tài)連續(xù)方程可以表示為:

      (3)

      式中,Die為i平衡擴(kuò)散系數(shù),m3/(m·s);ξ為顆粒內(nèi)部的徑向坐標(biāo),mp;ρS為催化劑主體密度,kgcat/mr3;TS為固相絕對溫度,K;s[j,i]為i組分在j反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù);rj為j反應(yīng)的速率,kg/(kgcat·s)。

      式中,dP為顆粒等效直徑,m。

      根據(jù)前述假設(shè)可知,氣相傳遞阻力很小,液固相間和固相內(nèi)部傳遞阻力也很小,因此可以忽略氣相和固相內(nèi)部傳遞的阻力,傳遞過程由反應(yīng)速率控制,考慮氫氣大大過量,氣液傳遞阻力也可以忽略,由于床層高度與催化劑粒徑之比很大,軸向返混的影響可以忽略。模型由液態(tài)連續(xù)方程和固態(tài)連續(xù)方程聯(lián)立,由以上分析進(jìn)行簡化,則連續(xù)方程寫成:

      (4)

      式中,ρB為催化劑的堆積密度,kg/m3;η為反應(yīng)的效率因子,是由于擴(kuò)散所造成的實(shí)際和理論反應(yīng)速率間的偏差,可根據(jù)工業(yè)催化劑實(shí)際應(yīng)用測定出來,本模擬根據(jù)工業(yè)實(shí)際設(shè)定為0.8;rS為硫化物加氫脫硫反應(yīng)速率,kg/(h·kgcat),具體形式由前期研究中的動力學(xué)模型給出[12-13]。

      柴油加氫脫硫研究中的兩種重要的模型化合物苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的連續(xù)方程由方程(4)可以寫成:

      (5)

      (6)

      當(dāng)z=0時(shí),入口液相苯并噻吩和二苯并噻吩的濃度組成方程(5)和(6)的初始條件。

      1.2.2 能量方程

      根據(jù)能量守恒定律,分別對氣液固三相建立能量方程。

      1.氣相

      (7)

      式中,CpG為氣體比熱容,kJ/(kg·K);ρG為氣體密度,kg/mG3;TG為氣相絕對溫度,K;TI為氣液界面絕對溫度,K;usG為氣體物料流速,m/s;hG為氣液傳熱系數(shù),kJ/(m2·s·K)。

      2.液相

      (8)

      式中,usL為液體物料流速(選用柴油,以下同),m/s;ρL為液體物料的濃度,kg/m3;CpL為液體物料的比熱容,kJ/mol;hf為液膜到固體的傳熱系數(shù),kJ/(m2·s·K);hL為液相到氣液界面的傳熱系數(shù),kJ/(m2·s·K);TL為液相絕對溫度,K;TS為固相絕對溫度,K。

      3.固相

      (9)

      由于滴流床反應(yīng)器為絕熱操作,所以不需要考慮反應(yīng)器和外界的熱交換。由于氣液是在混合熱平衡后進(jìn)入反應(yīng)器的,所以在反應(yīng)器中氣液之間不發(fā)生熱傳遞。假設(shè)催化劑顆粒是等溫的、反應(yīng)只發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)、傳遞到液相的熱量均來自硫化物的反應(yīng)熱,則經(jīng)過簡化,由液相和固相能量方程聯(lián)立作為反應(yīng)器能量傳遞的數(shù)值模擬方程:

      (10)

      式中,ηi為反應(yīng)的效率因子,均取0.8;ri為硫化物的反應(yīng)速率,kg/(h·kgcat);-ΔHi為硫化物反應(yīng)熱,kJ/mol。

      所用柴油脫硫的能量傳遞數(shù)值計(jì)算表達(dá)式可由方程(10)推導(dǎo)出來:

      (11)

      當(dāng)z=0時(shí),液體物料入口溫度組成方程(11)的初始條件。

      1.2.3 動量方程

      以單相流動壓降(δG和δL)表示氣液兩相壓降,可以根據(jù)Ergun公式[14]進(jìn)行計(jì)算:

      (12)

      式中,Pt為總壓,Pa。

      當(dāng)z=0時(shí),物料入口壓力組成方程(12)的初始條件。

      δ為壓降,Pa/m,可由式(13)計(jì)算得出:

      (13)

      式中,us為流體速度,m/s;ρ為流體密度,kg/m3;f為修正摩擦系數(shù)。

      修正摩擦系數(shù)f與雷諾準(zhǔn)數(shù)Re的關(guān)系可由式(14)表示:

      (14)

      式中,ε為床層空隙率,模擬時(shí)根據(jù)工藝實(shí)際選擇其為0.4。

      雷諾準(zhǔn)數(shù)Re可由式(15)計(jì)算:

      (15)

      (16)

      式中,ReG為氣相雷諾準(zhǔn)數(shù);ReL為液相雷諾準(zhǔn)數(shù);G為氣體質(zhì)量流量,kg/(m2·s);L為液體質(zhì)量流量,kg/(m2·s);μ為黏度,Pa·s。

      當(dāng)ReL和ReG均大于500時(shí)上述計(jì)算式成立。經(jīng)檢驗(yàn),在模擬計(jì)算過程中ReL和ReG的值均符合要求。

      2 模型參數(shù)求解

      2.1 計(jì)算方法

      方程(5)(6)(11)(12)組成一階常微分方程組,由入口條件組成方程組的初始條件。

      將反應(yīng)器的催化劑層分成n層(n的大小可以在編程軟件中設(shè)置),每層微元高度為Δz,微元壓差為ΔP,微元溫差為ΔT,微元濃度差為ΔC,由床層頂部向床層底部軸向逐層采用四階龍格-庫塔法(Runge-Kutta,即R-K法)對壓降、溫度、濃度的微分方程進(jìn)行數(shù)值積分,計(jì)算每層的壓降、溫度和模型溶液中含硫物質(zhì)的濃度,一直計(jì)算到床層底部出口,如圖1所示。

      圖1 積分方法示意圖

      2.2 程序設(shè)計(jì)

      選用編程軟件對滴流床反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型進(jìn)行編程。

      2.2.1 計(jì)算程序接口設(shè)計(jì)

      程序主要由主程序和濃度計(jì)算、溫度計(jì)算、壓降計(jì)算三個子程序構(gòu)成,如圖2所示。濃度計(jì)算子程序使用計(jì)算精度比較高的數(shù)值計(jì)算方法四階龍格-庫塔法求解一階微分方程(5)和(6),根據(jù)主程序給定的初始條件苯并噻吩濃度(CBT1)、二苯并噻吩濃度(CDBT1)、床層高度(z1)、微元床層高度(h)、所在位置床層液相溫度(TL1)和質(zhì)量流量(F0)計(jì)算出返回值苯并噻吩的濃度(CBT2)和二苯并噻吩的濃度(CDBT2);溫度計(jì)算子程序使用四階龍格-庫塔法求解一階微分方程(11),根據(jù)主程序給定的初始條件苯并噻吩濃度(CBT1)、二苯并噻吩濃度(CDBT1)、床層高度(z1)、微元床層高度(h)、所在位置床層液相溫度(TL1)計(jì)算返回值下層床層高度(z2)和液相溫度(TL2);壓降計(jì)算子程序使用四階龍格-庫塔法求解一階微分方程(12),根據(jù)主程序給定的初始條件床層高度(z1)、進(jìn)口壓力(P0)計(jì)算返回值床層壓降(P)。

      圖2 反應(yīng)器模擬計(jì)算程序接口設(shè)計(jì)圖

      2.2.2 算法流程

      算法流程見圖3。首先,設(shè)計(jì)程序賦予初值和床層單元高度;其次,根據(jù)初值用四階龍格-庫塔法計(jì)算濃度、溫度、壓降數(shù)值;最后,判斷這些計(jì)算值是否滿足設(shè)定條件。如濃度計(jì)算值不滿足設(shè)定條件,則繼續(xù)迭代重新計(jì)算;而溫度和壓降計(jì)算值不滿足設(shè)定條件,則直接輸出結(jié)果。

      圖3 算法流程圖

      2.2.3 物性數(shù)據(jù)

      反應(yīng)器模擬過程中除催化劑的物理性質(zhì)采用中石化某煉油廠的工業(yè)催化劑數(shù)據(jù)外,其他所用物料的基本物理性質(zhì)由文獻(xiàn)查得[15-16],當(dāng)生成焓數(shù)據(jù)缺乏時(shí),采用官能貢獻(xiàn)法估算得到[17];動力學(xué)數(shù)據(jù)均來自前期研究中的加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)模型[12-13]。

      2.2.4 模擬反應(yīng)器的工藝指標(biāo)

      反應(yīng)器的裝置規(guī)格和工藝指標(biāo)參考中石化某煉油廠的相關(guān)數(shù)據(jù),如表1和表2所示。

      表1 反應(yīng)器裝置規(guī)格

      表2 反應(yīng)器工藝指標(biāo)

      3 結(jié)果與討論

      使用本文建立的數(shù)學(xué)模型對100萬t的柴油加氫脫硫滴流床反應(yīng)器的工藝參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算,計(jì)算結(jié)果如表3所示。由表3可知,隨著催化床層高度增大,床層壓降稍有下降;液相溫度稍有增大,沒有產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象;柴油中硫含量下降明顯,但隨著床層高度的進(jìn)一步增大,脫硫難度也相應(yīng)增大,比如,硫含量從6 500 ppm降到1 097 ppm,床層高度僅需要1.5 m,而從1 097 ppm降到50 ppm,床層高度則需要7.0 m;當(dāng)床層高度為8.5 m時(shí),硫含量為50 ppm,達(dá)到了歐Ⅳ車用柴油的排放標(biāo)準(zhǔn)。

      表3 模擬計(jì)算結(jié)果

      4 結(jié)論

      (1)針對加氫脫硫反應(yīng)器的特點(diǎn),根據(jù)質(zhì)量守恒、能量守恒和動量守恒定律的傳遞方程建立描述滴流床反應(yīng)器參數(shù)的數(shù)學(xué)模型,采用編程軟件進(jìn)行編程,使用四階龍格-庫塔法求解滴流床反應(yīng)器的主要參數(shù),能夠快速簡便地得出結(jié)果。

      (2)應(yīng)用某煉油廠實(shí)際加氫反應(yīng)器工藝數(shù)據(jù)和已知的催化劑動力學(xué)數(shù)據(jù)模擬年處理量為100萬t的柴油加氫脫硫滴流床反應(yīng)器。模擬結(jié)果表明,生產(chǎn)硫含量符合歐Ⅳ車用標(biāo)準(zhǔn)的柴油,催化床層高度需要8.5 m;床層壓降和床層溫度變化均在合理范圍內(nèi)。

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