高強度高粘型改性韌性環(huán)氧樹脂性能研究

王玉勤　徐偉杰

摘 要：設(shè)計合成了一系列高強度高粘接型改性韌性環(huán)氧樹脂，通過評估改性樹脂的理化性質(zhì)以及應用測試，獲得一系列具有不同應用性能的高強度高粘性型改性韌性環(huán)氧樹脂。改性后的環(huán)氧樹脂對金屬基材如銅、鋁、不銹鋼、碳鋼等具有良好的粘接力，對銅的拉剪強度為28.5 MPa，提高39%;對碳鋼的拉剪強度為25.6 MPa，提高21%：對不銹鋼的拉剪強度為28.7 MPa，提高29%;對不銹鋼的拉拔粘接強度為5.1 MPa，提高54.5%。沖擊韌度在單組份體系中可達82 kJ/m2;在雙組分體系中可達大于100 kJ/m2。并且樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度未降低。

關(guān)鍵詞：聚氨酯改性環(huán)氧;高粘接;高強度;增韌;耐溫

中圖分類號：TQ323.5 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2022）05-0018-05

Study on properties of toughened epoxy resin with high strength and high bonding

Abstract： A series of modified toughness epoxy resins with high strength and high adhesion were designed and synthesized. A series of modified toughness epoxy resins with different application properties were obtained by evaluating the physical and chemical properties and application tests of the modified resins. The modified epoxy resin has good adhesion to metal substrates such as copper， aluminum， stainless steel and carbon steel. The tensile and shear strength to copper is 28.5 MPa， which is increased by 39%; The tensile and shear strength of carbon steel is 25.6 MPa， an increase of 21%; the tensile and shear strength of stainless steel is 28.7 MPa， an increase of 29%; The drawing bonding strength of stainless steel is 5.1 MPa， which is increased by 54.5%. The impact toughness can reach 82 kJ/m2 in single component system; It can be greater than 100 kJ/m2 in two-component system. The glass transition temperature of the cured resin did not decrease.

Key words： polyurethane modified epoxy;high adhesion;high strength;strengthening toughness;heat resistance

熱固型環(huán)氧樹脂在具有廣泛的應用，如新型能源、智能制造、航空航天等。隨著應用需求的高端化、個性化、應用場景細分化，對特殊性能的材料的需求也越來越廣泛，如對粘接性能的要求，對強度的要求，對抗沖擊性能的要求，對耐高溫性能的要求，對耐老化性能的要求等。新型特種樹脂的研發(fā)，專注于某一性能的提升，會帶來其他性能的不同程度的下降，如提高環(huán)氧配方的柔韌性，常用的方法為添加柔性樹脂，柔性丁腈橡膠CTBN等，但隨之會帶來耐溫性能（Tg）的下降，造成Tg的損失。因此需要開發(fā)具有特殊應用性能的新材料，綜合平衡體系的應用性能，以不降低或者少降低固化物的性能為前提，提升固化物的特性，是本領(lǐng)域技術(shù)人員的研發(fā)方向。

環(huán)氧增韌技術(shù)中，半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（IPN）增韌，是在樹脂基體中形成“海-島”結(jié)構(gòu)的微分相，產(chǎn)生銀紋，形成銀紋-鉚釘以及銀紋-剪切帶，起到吸收應力的作用。IPN含量低時達不到增韌的效果，IPN含量高時，會使樹脂基體的耐熱性能、力學強度、以及模量急劇下降。例如液體丁腈橡膠增韌，帶來模量的下降，耐熱性能的下降，一直是應用中存在的技術(shù)問題

本文設(shè)計合成了一系列高強度高粘接型IPN改性韌性環(huán)氧樹脂，在提高樹脂的粘接性能，柔韌性能的同時，可以保持固化物的耐溫性能、高強度以及高模量。評估了改性樹脂對金屬基材的粘接強度、樹脂固化物本體的拉伸性能，沖擊性能，耐溫性能（Tg）等，獲得了一系列具有不同應用性能的高強度高粘性型改性韌性環(huán)氧樹脂。改性后的環(huán)氧樹脂對金屬基材如銅、鋁、不銹鋼、碳鋼等具有良好的粘接力，對不銹鋼的拉拔強度提升了54.5%;不影響固化物的耐熱性能，Tg下降少;沖擊韌度在單組份體系中可達82 kJ/m2;在雙組分體系中可達大于100 kJ/m2。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

未改性基體樹脂（BE188EL），長春化工;聚醚型多元醇（PPG2000，平均分子量為2 000;羥值為54～58 mgKOH/g），三井化學; MDI，三井化學;1，4-丁二醇，國藥試劑;雙氰胺Dicy固化劑（HS 5850），絡(luò)合高新材料;有機脲促進劑（HUA5050），絡(luò)合高新材料;聚醚胺固化劑（D230）：德國BASF。

1.2 主要設(shè)備及儀器

均質(zhì)機;MTS萬能力學試驗機;梅特勒G10S電位滴定儀;Theromofisher IS20 傅里葉變換光譜儀;德國耐馳3500差示掃描量熱儀（DSC）。

1.3 實驗操作

稱取PPG2000聚醚型多元醇置于燒瓶中，加入甲苯溶劑，抽真空后置換氮氣3次，緩慢升溫至120 ℃，保持1 h，甲苯與水共沸回流，可以有效脫除反應體系中的水分，使體系中的水分含量小于500 mg/kg。減壓蒸出體系中的甲苯溶劑。稱取MDI加入反應體系中，120 ℃條件下保持2 h。稱取1，4-丁二醇，繼續(xù)攪拌1 h。稱取BE188EL未改性樹脂加入反應體系中，繼續(xù)攪拌反應2 h，制得聚醚柔性鏈段含量不同的E1～E5改性環(huán)氧樹脂。對制備的改性產(chǎn)物進行環(huán)氧當量滴定，結(jié)果如表1所示。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 E1～E5改性環(huán)氧環(huán)氧當量的滴定

按照GB/T 4612—2008中所示的高氯酸滴定的方法，滴定改性環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的含量，g/eq。

1.4.2 FTIR測試

將改性環(huán)氧E1～E5以及未改性樹脂采用金剛石ATR全反射附件進行測試紅外譜圖。

1.4.3 改性環(huán)氧E1～E5玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的DSC測試

實驗設(shè)置：升溫速率10 K/min，氮氣為吹掃氣和保護氣升溫掃描2次，Tg數(shù)據(jù)取第2次回掃結(jié)果。

1.4.4 改性環(huán)氧E1～E5力學性能測試方法

配制膠液，于均質(zhì)機中混合脫泡，倒入模具中制作力學試樣;將膠液涂布于金屬基材上制作粘接試樣。烘烤成型后，分別測試，記錄數(shù)據(jù)。

1.5 改性環(huán)氧E1～E5膠黏劑配制與固化

1.5.1 改性環(huán)氧E1～E5單組分體系膠粘劑試樣 （FE1～FE5、比較例1）的制備

按表2的質(zhì)量比，稱取未改性環(huán)氧BE-188EL（25 g），改性環(huán)氧E1 75 g，固化劑HS58 506.8 g， 有機脲促進劑HUA50 500.5 g，先用攪拌棒預攪拌混合，然后置于均質(zhì)機中進行真空混合，倒入制樣模具中，進行加熱烘烤，烘烤條件為：150 ℃條件下保持1 h。

1.5.2 改性環(huán)氧E1～E5雙組分體系測試試樣的制備

按表3的質(zhì)量分數(shù)比，分別稱取BE-188EL，改性環(huán)氧E2，聚醚胺固化劑D230， 先用攪拌棒預攪拌混合，然后置于均質(zhì)機中進行真空混合，倒入制樣模具中，進行加熱烘烤，烘烤條件為：80 ℃下保持2 h，后繼續(xù)升溫至120 ℃下保持2 h。

2 結(jié)果分析

2.1 改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)譜圖分析

如圖1所示，橫坐標為波數(shù)（cm-1），縱坐標為透過率（%）。紅色基線為基體未改性基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂BE188EL譜圖，環(huán)氧當量186 g/eq。藍色基線為改性樹脂產(chǎn)物譜圖。未改性環(huán)氧樹脂特征峰為：3 500 cm-1寬吸收為樹脂中羥基的峰;2 970～2 870 cm-1為CH3、CH2吸收峰;1 606、1 507 cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰;1 224、1 182、1 032 cm-1為芳香型醚鍵C—O的特征吸收峰;914、826 cm-1為縮水甘油醚型環(huán)氧基特征峰。

對比改性合成后的環(huán)氧樹脂E1，未改性樹脂中羥基的寬吸收峰消失，而在3 300 cm-1，1 727、? ?1 104、1 085 cm-1處產(chǎn)生新的化學鍵紅外吸收峰;其中3 300、1 727 cm-1為氨基甲酸酯峰;1 224、 1 182、1 032、 914和826 cm-1處的吸收峰保持不變。

由3 300、1 727、1 104和1 085 cm-1處新形成的特征吸收峰可驗證，改性環(huán)氧實驗成功在基體環(huán)氧BE188EL的側(cè)鏈羥基上引入了異氰酸酯與聚醚多元醇反應生成的柔性分子鏈。914 、826 cm-1處縮水甘油醚型環(huán)氧基的特征吸收峰保持不變，也驗證了聚醚柔性鏈段接枝在側(cè)鏈，未接枝在環(huán)氧主鏈上，從而保證了環(huán)氧基團的反應活性以及固化物的交聯(lián)密度。

2.2 改性環(huán)氧E1～E5性能測試

2.2.1 改性環(huán)氧在單組份體系中應用性能測試

將實驗制得的改性環(huán)氧E1～E5分別稱取75 g，再稱取未改性環(huán)氧樹脂BE188EL 25 g，以雙氰胺HS5850為固化劑，以有機脲HUA5050為促進劑，混合配制膠液，制作粘接件，以及在模具中烘烤成型，測試固化物性能結(jié)果如表2所示。

由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，在單組分體系中，改性環(huán)氧E1～E5的固化物Tg基本保持不變;硬度保持不變;斷裂延伸率為7.3%，提高了30%;沖擊韌度由56 kJ/m2提升至82 kJ/m2，韌性提高46%;對銅的拉剪強度E5為28.5MPa，提高39%;對碳鋼的拉剪強度E2為25.6 MPa，提高21%：對不銹鋼的拉剪強度E2為28.7 MPa，提高29%;E1對不銹鋼的拉拔粘接強度為5.1 MPa，提高54.5%。分析改性環(huán)氧E1～E5對實驗結(jié)果的影響如下：

對耐熱性能的影響：由改性環(huán)氧E1～E5與比較例1的固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg數(shù)據(jù)可知，改性后的樹脂Tg基本保持不變，基本不影響固化物的耐熱性能。由于柔性鏈段改性接枝發(fā)生在環(huán)氧的側(cè)鏈羥基上，兩個環(huán)氧基團之間的距離保持不變，與固化劑固化時，兩個反應活性位點形成的交聯(lián)點的位置保持不變，而柔性鏈段在環(huán)氧固化過程中形成IPN型的海島結(jié)構(gòu)，不涉及固化物的交聯(lián)密度，因此耐溫性能（Tg）基本保持不變。這克服了傳統(tǒng)的環(huán)氧增韌劑在使用時會降低固化物的耐溫性能的缺陷，具有良好的應用前景。

對硬度的影響：由于固化交聯(lián)度影響較小，反應活性基本一致，因此對固化物最終的硬度影響較小，固化完全后，硬度差異較小。

對強度和延伸率的影響：與未改性（比較例1），改性之后的樹脂引入柔性鏈段，環(huán)氧當量升高，環(huán)氧值降低，因此同等質(zhì)量下，環(huán)氧基的含量減少，交聯(lián)點減少，使分子的內(nèi)聚強度下降，可以看出，經(jīng)改性接枝后，拉伸強度都有不同程度下降，模量也相應降低，說明分子的剛性降低，柔性增加。而對于斷裂延伸率的影響，由結(jié)果可知，改性環(huán)氧E1的斷裂延伸率為7.3%，與未改性相比（比較例1）提高了30%，這也驗證了分子的剛性降低，柔性提升，達到改性的目的。

對沖擊韌度的影響：改性環(huán)氧E1～E5的柔性分子鏈上的活性NCO基團與環(huán)氧樹脂的側(cè)鏈仲羥基發(fā)生反應，形成IPN海島型增韌結(jié)構(gòu)。由沖擊韌度的結(jié)果可知，改性環(huán)氧E1-E2的沖擊韌性均得到改善，其中相較于未改性的樹脂BE-188EL，改性樹脂E1的沖擊韌性提升了46%。

對粘接性能的影響：改性環(huán)氧E1-E4對銅的粘接比未改性環(huán)氧配方均有提升，其中E4對銅的拉伸剪切強度提升了39%;E1對碳鋼的粘接提升了20%;E1對不銹鋼的粘接提升了29%;E1對不銹鋼的拉拔強度提升了54.5%。

2.2.1 改性環(huán)氧在雙組分體系中應用性能測試

將實驗制得的綜合性能優(yōu)良的改性環(huán)氧E2分別以10、20、30 g添加至未改性環(huán)氧樹脂中，以聚醚胺D230為固化劑，固化物測試結(jié)果如表3所示。

由表3的實驗結(jié)果可以看出，在雙組分體系中，將改性環(huán)氧E1以不同比例添加至未改性環(huán)氧配方中，應用性能結(jié)果為：添加30 g的E2，斷裂延伸率最高為8.1%，提升32%;添加20 g的拉伸強度最高為68 MPa，提升15%，彎曲強度為96 MPa，提升14%;沖擊韌性為103 kJ/m2，提升33.7%。改性環(huán)氧E2作為增韌樹脂，對其在雙組分體系中的增韌效果，分析如下：

對延伸率的影響：在雙組分體系中，隨著改性環(huán)氧E2添加量的增加，斷裂延伸率變大，拉伸強度呈現(xiàn)先升后降的趨勢。從柔性鏈段的增韌機理上解釋，柔性鏈段在形成“海島”結(jié)構(gòu)微分相時，有一個最佳配比，柔性鏈段含量少，不足以形成足夠的分散相，柔性鏈段含量過高時，打破了微分相結(jié)構(gòu)的平衡，趨向于增柔，而非產(chǎn)生增韌的效果。

對沖擊韌性的影響：當E2的含量在20%時，韌性最佳，沖擊韌性提高33.7%，這拉伸強度最佳的性能是一致的。

對模量的影響：在雙組分體系中，本實驗制備的改性環(huán)氧在提升韌性的同時，不降低體系的拉伸模量和彎曲模量，在保持高模量的同時，提升了增韌效果。

3 結(jié)語

（1）通過實驗設(shè)計合成了一系列高強度高粘型改性韌性環(huán)氧樹脂，通過理化及應用表征驗證了化學結(jié)構(gòu)的正確合成。

（2）改性環(huán)氧樹脂E～E5在單組分反應體系中，均表現(xiàn)出不同程度的增韌效果;Tg為138℃，不降低體系的耐熱性;對金屬基材銅、鋁、不銹鋼、碳鋼等均具有優(yōu)異的粘接效果;不降體系模量;有效提升了沖擊韌度。

（3）改性環(huán)氧樹脂E2在雙組分反應體系評估結(jié)果中顯示，作為韌性樹脂將E2以不同比例添加至基礎(chǔ)環(huán)氧配方中，均表現(xiàn)出良好的抗沖擊增韌效果。當添加比例為20份時，綜合性能最佳，保持高強度的同時，抗沖擊強度提升34%，極大改善了基體樹脂的柔韌型。

（4）本實驗制備的改性樹脂，具有高強度、高粘接性、高韌性，提升了固化物的抗沖擊性能;與未改性樹脂相比，改性樹脂E1～E5固化物均不降Tg，不損失固化物的耐熱性能;具有高模量，適用于對強度、粘接性能、韌性、模量等具有較高要求的應用場景。

【參考文獻】

[1]EBRAHIMABADI Yahya， MEHRSHAD Mohammad， MOKHTARY Masoud， et al. Studies of thermal， mechanical properties， and kinetic cure reaction of carboxyl-terminated polybutadiene acrylonitrile liquid rubber with diepoxy octane. [J]. Journal of Applied Polymer Science， 2021，138 （9）：807-814.

[2]KING FU LIN， YOW DER SHIEH， Core-Shell Particles Designed for Toughening the Epoxy Resins. II. Core-Shell-Particle-Toughened Epoxy Resins [J]. Journal of Applied Polymer Science， 1998（70）：2 313-2 322.

[3]李木，吳力立，張超燦，等. 高性能有機硅改性環(huán)氧樹脂的研究進展[J]. 塑料工業(yè)， 2018， 46 （7）：8-13.

[4]余英豐，劉小云，李善君. 航空航天用環(huán)氧耐高溫膠粘劑研究 [J]. 粘接， 2005， 26 （5）：4-7.

[5]韋春， 譚松庭，王霞瑜. 反應型液晶聚合物改性環(huán)氧樹脂性能的研究[J].高分子材料科學與工程，2003， 19 （1）：168-171.

[6]黃偉. 酚醛型氰酸酯樹脂的研究 [D].齊齊哈爾：齊齊哈爾大學. 2014，

[7]絡(luò)合高新材料（上海） 有限公司. 彩色路面專用高延伸率環(huán)氧樹脂組成物[P]. CN201911228249.7， 2019.

[8]羅建斌，李杰，李潔華.硬段側(cè)鏈含有雙季銨鹽的聚氨酯的合成及表征[J].工程科學與技術(shù)，2007，39（6）：91-95.

[9]婁星原，馮朝波，黎燦光，陳建軍，唐華.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的增韌性能探究，[J].廣東化工，2021，48（21）：46-48.

[10]許愿.聚氨酯改性環(huán)氧膠黏劑的制備與研究. [J].粘接， 2017， 38（7）： 36-38 .

[11]楊濤，范廣宏，任明偉. 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究[J].材料科學研究， 2017（6）：1-7.

[12]藏家慶，李海柱，孫有利，徐勤福，張君，儀海霞. 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的性能研究[J]. 中國膠粘劑. 2021， 30 （9）：28-31.

[13]那兵.新型環(huán)氧樹脂增韌劑的合成與研究[J]. 粘接. 2002， 23 （4）：21-22.

[14]鄭娟麗，黃志雄，石敏先，等.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂性能研究 [J]. 粘接. 2010， 31 （7）： 40-43.

[15]沈利亞，黃虹，吳蓁. 聚氨酯改性環(huán)氧的合成及性能研究[J].中國膠粘劑. 2011， 20 （1）：15-18.

[16]董慧慧，朱新遠. 兩種不同化學組成的超支化聚氨酯改性環(huán)氧樹脂[J].高分子學報. 2017， （2）：342-349.

[17]李翠影，古忠云，廖宏. 聚氨酯改性環(huán)氧耐低溫膠粘劑研究[J].中國膠粘劑. 2018， 27 （11）， 24-27.

[18]羅凱，蘇琳，劉俊華. 超支化聚酯增韌改性環(huán)氧[J]. 熱固性樹脂. 2005（1）： 5-8.

[19]秦國妍，門秀紅，許愿. 高性能室溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的制備與研究[J]. 化學與粘合，2011， 33（5）：38-39.

[20]?李芝華，任冬燕，丑紀能，等.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備及紅外光譜分析[J].熱固性樹脂，2006， 21 （1）：8-11.

收稿日期：2022-01-20;修回日期：2022-04-10

作者簡介：王玉勤（1985-），女，博士，工程師，研究方向：有機合成材料。